鄧 瑞，胡鑫穎，郝林林，王 昶

(天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457)

2003年我國(guó)就針對(duì)農(nóng)村飲用水衛(wèi)生和安全問題提出了2010年之前沿海地區(qū)農(nóng)村全面實(shí)行自來(lái)水化的國(guó)家戰(zhàn)略．由于農(nóng)村生活污水處理未能跟進(jìn)，出現(xiàn)了不同程度的生活污水污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)，再加上農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)產(chǎn)生的面污染以及養(yǎng)殖廢水的污染，導(dǎo)致農(nóng)村水環(huán)境的富營(yíng)養(yǎng)化[1-2]．2015年習(xí)近平總書記提出的“廁所革命”以及2017年國(guó)家鄉(xiāng)村振興戰(zhàn)略，大力開展了美麗鄉(xiāng)村建設(shè)，農(nóng)村水環(huán)境治理進(jìn)入到了一個(gè)前所未有的發(fā)展階段．農(nóng)村污水治理主要存在污水分散、地勢(shì)差異大、水質(zhì)水量波動(dòng)大、環(huán)境溫度變化大等難點(diǎn)，而且現(xiàn)有城市生活污水處理模式難以適用，因此多種因地制宜、適合我國(guó)農(nóng)村生活污水處理的集成技術(shù)和小型污水處理裝置，尤其是生化法為主導(dǎo)結(jié)合生態(tài)濕地的模式，得到了快速推廣與應(yīng)用[3].但由于常規(guī)生化法自身的局限性，出水水質(zhì)總磷難以達(dá)到GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，即使使用生態(tài)濕地，也會(huì)因離子交換量有限，難以長(zhǎng)期對(duì)磷酸根離子進(jìn)行交換，難以達(dá)到深度除磷的效果，特別是對(duì)于處理污水相對(duì)分散、生態(tài)濕地用地多的農(nóng)村[4-5]．生活污水處理中的深度除磷方法主要有絮凝除磷和電解除磷．絮凝除磷常用于城市生活污水生化處理后的深度處理，因絮凝過(guò)程的復(fù)雜性導(dǎo)致絮凝除磷的效果不理想，且絮凝除磷費(fèi)用高、易產(chǎn)生難以處理的固廢，更難以用于農(nóng)村生活污水深度除磷過(guò)程．電解除磷因其設(shè)備的鐵電極需更換，難以適應(yīng)大水量的處理過(guò)程[7-9]，而比較適合分散式小型裝置的處理過(guò)程．為此，結(jié)合現(xiàn)有農(nóng)村生活污水處理裝備，開發(fā)小型電解除磷裝置，實(shí)現(xiàn)深度除磷極為重要[10]．

本研究針對(duì)適合于農(nóng)村生活污水處理歸一模塊化凈化槽串并聯(lián)系統(tǒng)，自制一套用于深度除磷的小型電解除磷裝置，采用獨(dú)特的極板固定方式和環(huán)流曝氣方式，提高電解的Fe3+與磷酸根離子結(jié)合的穩(wěn)定性.詳細(xì)地研究電解過(guò)程中磷初始質(zhì)量濃度、極板間距、電壓、pH對(duì)除磷效率的影響，從而獲得最佳的操作條件；使用凈化槽串并聯(lián)系統(tǒng)實(shí)際處理出水，調(diào)查總磷達(dá)標(biāo)排放的實(shí)用性，為今后實(shí)際應(yīng)用提供重要的參考數(shù)據(jù)．

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)使用的硫酸、氫氧化鈉、過(guò)硫酸鉀、鉬酸銨、抗壞血酸、酒石酸銻鉀、磷酸二氫鉀均為分析純?cè)噭谜麴s水進(jìn)行溶液的配制．實(shí)驗(yàn)用模擬廢水用磷酸二氫鉀配制，通過(guò)硫酸或氫氧化鈉溶液進(jìn)行pH的調(diào)節(jié)．

QJ3005T型數(shù)控直流電源供應(yīng)器，寧波久源電子有限公司；ACO-5505型氣泵，HAILEA公司；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科科工貿(mào)有限公司；BT100-2T型蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)器，保定蘭格恒流泵有限公司；UV 500型紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；YXQ-LS-75G型高壓滅菌鍋，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；STARTER 300型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)，奧斯豪儀器(上海)有限公司．

自制的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示．該裝置主要由溶液貯槽、蠕動(dòng)泵、電解除磷反應(yīng)器、數(shù)控直流電源供應(yīng)器、氣泵以及吸附過(guò)濾器等組成．電解除磷反應(yīng)器由有機(jī)玻璃板制作，制作圖以及參數(shù)如圖2所示．電極極板粘貼在有機(jī)玻璃板上，有機(jī)玻璃板通過(guò)有機(jī)玻璃卡槽進(jìn)行間距的調(diào)節(jié)以及極板的固定，極板通過(guò)導(dǎo)線與數(shù)控直流電源供應(yīng)器相連．

圖1 自制實(shí)驗(yàn)裝置的組成 Fig. 1 Composition of self-made experimental device

圖2 電解除磷反應(yīng)器制作圖以及參數(shù) Fig. 2 Fabrication drawing and parameters of electrolytic phosphorus removal reactor

1.2 實(shí)驗(yàn)方法和分析方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)方法

取500mL配制好的模擬廢水放入電解槽中，聯(lián)通氣泵對(duì)模擬廢水進(jìn)行曝氣．通過(guò)前期裝備調(diào)試，在氣泵的作用下，采用開孔的有機(jī)玻璃管，可以對(duì)電解槽進(jìn)行曝氣．曝氣管置于底部垂直于兩塊電極板，在曝氣的作用下，氣流從電極板之間由下往上，與電極外部流體形成穩(wěn)定的環(huán)流，增加曝氣的效率．接通數(shù)控直流電源供應(yīng)器，控制一定的電壓輸送穩(wěn)定電流，進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)．電解除磷實(shí)驗(yàn)時(shí)間設(shè)定為30min．控制電解過(guò)程中的關(guān)鍵影響因子，包括曝氣、電壓、pH、極板間距以及磷初始質(zhì)量濃度，了解其對(duì)于磷去除率的影響，篩選得到最佳的電解條件，然后使用凈化槽串聯(lián)實(shí)際處理生活污水的出水加以驗(yàn)證，確定其電解除磷的效果．

1.2.2 分析方法

所取的水樣通過(guò)0.45μm微孔過(guò)濾器過(guò)濾后，再進(jìn)行相關(guān)分析．根據(jù)GB 11893—1989《水質(zhì)·總磷的測(cè)定·鉬酸銨分光光度法》，采用紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行總磷含量的測(cè)定．pH通過(guò)pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定．

2 結(jié)果與討論

2.1 曝氣對(duì)TP去除效果的影響

在磷初始質(zhì)量濃度為10mg/L、pH為5.6、電壓為25V、極板間距為1.5cm的條件下，考察曝氣對(duì)電解除磷效率的影響，結(jié)果如圖3所示．由圖3可知：在電解過(guò)程中三價(jià)鐵離子不斷溶出，與水相中的磷酸根離子結(jié)合，在曝氣和不曝氣的條件下，溶液中含磷化合物的濃度都隨時(shí)間延長(zhǎng)而降低；相比之下，曝氣條件下下降的速度更快，效果更好．在未曝氣的條件下反應(yīng) 30min后，TP的剩余質(zhì)量濃度為6.237mg/L，去除率僅為37.63%；而在曝氣的條件下反應(yīng)30min后，TP的剩余質(zhì)量濃度為1.009mg/L，去除率可達(dá)89.91%．由此可見，該裝置在曝氣條件下，TP的去除率顯著提高．這是由于曝氣形成的環(huán)流，不僅促使電解出來(lái)的Fe2+有更多的機(jī)會(huì)與磷酸根離子進(jìn)行碰撞，并在氧氣的作用下，轉(zhuǎn)化為更加穩(wěn)定的磷酸鐵，而且這種環(huán)流的作用還可以減少已經(jīng)形成的羥基鐵氧化物對(duì)鐵離子與磷酸根離子相結(jié)合的干擾[11]．如果沒有曝氣氣流的擾動(dòng)，電極之間的靜態(tài)作用會(huì)更加容易形成羥基鐵氧化物，降低電解除磷的效果．

圖3 曝氣對(duì)TP去除效果的影響 Fig. 3 Effect of aeration on TP removal

2.2 電解電壓對(duì)TP去除效果的影響

在磷初始質(zhì)量濃度為10mg/L、極板間距為1.5cm、原水pH為5.6的條件下，設(shè)置不同的電壓(10、15、20、25、30V)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，曝氣反應(yīng)時(shí)間為30min，探討電壓對(duì)TP去除效果的影響，考慮到過(guò)程的安全性和能耗問題，最高電壓定為30V，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示．由圖4可知：隨著電壓增加，磷的去除率也增加，電壓為10V時(shí)，去除率僅為56.54%，TP剩余質(zhì)量濃度為4.346mg/L；當(dāng)電壓為30V時(shí)，達(dá)到最佳處理效果，去除率可達(dá)到93.51%，TP剩余質(zhì)量濃度為0.649mg/L．隨著電壓的增加，電流密度不斷提高，F(xiàn)e2+溶出量也會(huì)相應(yīng)提高．從實(shí)驗(yàn)中可以發(fā)現(xiàn)，此時(shí)Fe2+不斷增多，但TP剩余質(zhì)量濃度并不是隨電壓直線下降，尤其是在25V之后，下降減慢，過(guò)剩的Fe2+累積，容易發(fā)生水解，形成羥基橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，慢慢聚合，最終形成多核高分子網(wǎng)狀聚合物．從這些網(wǎng)狀聚合物的表面存在大量的羥基來(lái)說(shuō)，應(yīng)該會(huì)加快電絮凝的網(wǎng)捕作用和吸附架橋作用，加快了對(duì)磷酸鐵的捕獲，對(duì)后續(xù)的分離具有很好的促進(jìn)作用[12]，但對(duì)Fe2+和磷酸離子的反應(yīng)并沒有促進(jìn)作用，反而會(huì)干擾它們的結(jié)合．

圖4 電壓對(duì)于TP去除效果的影響 Fig. 4 Effect of voltage on TP removal

2.3 pH對(duì)TP去除效果的影響

pH是影響電解鐵離子形成羥基氧化物絮體的關(guān)鍵因素，磷酸根離子與電解出的三價(jià)鐵離子的結(jié)合是有效除磷的重要途徑，而電解出來(lái)的鐵離子很容易受溶液pH的影響，形成羥基鐵氧化物，降低與磷酸根離子碰撞的概率．在磷初始質(zhì)量濃度10mg/L、極板間距1.5cm、電壓30V條件下曝氣反應(yīng)30min，探討pH對(duì)TP去除效果的影響，結(jié)果如圖5所示．由圖5可知：pH為3時(shí)，溶液酸性較強(qiáng)，F(xiàn)e元素主要以水合離子的形式存在，磷酸根離子很難與Fe3+形成難溶解的磷酸鐵絮凝沉淀，TP去除率很低，只有37.33%；而隨著pH的增加，當(dāng)pH達(dá)到5時(shí)，處理效果達(dá)到最佳，TP去除率可達(dá)到94.76%，此時(shí)剩余磷質(zhì)量濃度為0.524mg/L，這主要是由于在此pH條件下，不僅抑制了羥基鐵氧化物的生成，而且還促進(jìn)了鐵離子與磷酸根離子的結(jié)合．但是，隨著pH的繼續(xù)增加，TP的去除率反而不斷降低，電解出來(lái)的鐵離子更容易形成穩(wěn)定的膠體狀的羥基鐵化合物，降低了鐵離子與磷酸根離子結(jié)合的概率；甚至于在堿性條件下，隨著OH－離子濃度增加，F(xiàn)e3+與過(guò)量的OH-結(jié)合形成沉淀；Fe(OH)3的沉淀占主要優(yōu)勢(shì)，不能與磷酸根離子結(jié)合，電絮凝去除TP的效率也大大降低；因此在堿性條件下，電除磷的效果會(huì)明顯下降[13-14]．

圖5 pH對(duì)TP去除效果的影響 Fig. 5 Effect of pH on TP removal

2.4 極板間距對(duì)TP去除效果的影響

在相同電壓下，極板間距過(guò)小容易引起電流過(guò)載而形成短路，且反應(yīng)太過(guò)劇烈不可控制；而極板間距過(guò)大，增加了電解過(guò)程的阻力，從而導(dǎo)致能耗過(guò)大，電解效率降低，因此極板間距的控制同樣至關(guān)重要.在磷初始質(zhì)量濃度為10mg/L、電壓為30V、pH為5的條件下曝氣反應(yīng)30min，探討極板間距對(duì)TP去除率的影響，結(jié)果如圖6所示．

圖6 極板間距對(duì)TP去除效果的影響 Fig. 6 Effect of plate spacing on TP removal

由圖6可知：隨著極板間距的增加，TP的處理效果逐漸降低．當(dāng)極板間距為1cm時(shí)，此時(shí)處理效果最佳，TP的去除率可達(dá)到95.17%；而極板間距增加到3cm時(shí)，TP的去除率僅有64.52%，這是由于在電解過(guò)程中離子和電子的遷移量都受到極板間距的影響，極板間距的增加導(dǎo)致整個(gè)電阻的增加，單位時(shí)間單位面積上電解釋放出的三價(jià)鐵離子濃度就會(huì)減少，與磷酸根離子碰撞的概率也會(huì)下降．因此，極板間距是電解除磷過(guò)程中的一個(gè)至關(guān)重要因素，可以盡可能保持較小的間距，再通過(guò)環(huán)流曝氣，促使鐵離子與磷酸根離子的作用，提高電解除磷的效率．

2.5 磷初始質(zhì)量濃度對(duì)TP去除效果的影響

在電壓為30V、pH為5、極板間距為1cm的條件下曝氣反應(yīng)30min，探討磷初始質(zhì)量濃度對(duì)于TP去除效果的影響，結(jié)果如圖7所示．由圖7可知：隨著磷初始質(zhì)量濃度的提高，處理效果逐漸下降．當(dāng)磷初始質(zhì)量濃度為2mg/L時(shí)，TP的去除率可以達(dá)到99.02%，剩余磷質(zhì)量濃度只有0.098mg/L；當(dāng)磷初始質(zhì)量濃度達(dá)到10mg/L時(shí)，去除率降到95.17%，磷剩余質(zhì)量濃度為0.483mg/L．對(duì)于城市生活污水來(lái)說(shuō)，TP一般在5～8mg/L；而農(nóng)村生活污水由于用水量的不同，波動(dòng)較大，有的高達(dá)10mg/L．這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，當(dāng)磷初始質(zhì)量濃度為2mg/L時(shí)，TP的去除率達(dá)到99.02%，此時(shí)該裝置處理效果達(dá)到最佳．該裝置對(duì)于初始TP＜10mg/L的廢水均有較好的去除效果，總磷的排放均可達(dá)GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)(TP≤0.5mg/L)，該裝置可以用于生活污水的深度除磷過(guò)程．

圖7 磷初始質(zhì)量濃度對(duì)于TP去除效果的影響 Fig. 7 Effect of initial phosphorus concentration on TP removal

2.6 對(duì)實(shí)際排放出水的深度除磷效果的影響

實(shí)際排放出水的水樣來(lái)自于津南海河科技園區(qū)生活污水3臺(tái)凈化槽串聯(lián)處理系統(tǒng)的出水，水質(zhì)指標(biāo)為BOD 45.6mg/L、氨氮7.6mg/L、濁度4.2NTU、pH 7.25、TP 10.2mg/L．依據(jù)上述單項(xiàng)因素對(duì)TP的去除率的最佳操作條件，在電壓30V、極板間距1cm、曝氣反應(yīng)時(shí)間為30min的條件下，考慮pH的影響，特意將原水樣的pH調(diào)整到5.0，以作為對(duì)比，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示．由圖8可知：當(dāng)pH為5時(shí)，TP的最終質(zhì)量濃度為0.103mg/L，去除率達(dá)到99.0%；而原水的TP的最終質(zhì)量濃度為0.349mg/L，去除率達(dá)到96.5%，雖然對(duì)比于最佳pH為5.0下的TP去除效果有所降低，但是降低不明顯，同樣能夠達(dá)到國(guó)家一級(jí)A出水標(biāo)準(zhǔn)(TP≤0.5mg/L)，說(shuō)明電解除磷是可以用作生活污水生化處理后的深度除磷，為今后農(nóng)村小型污水處理裝置的推廣應(yīng)用提供了一個(gè)很有效的處理模式．為了更好地加以應(yīng)用，還需要進(jìn)一步深入研究，使用所開發(fā)的連續(xù)電解除磷，與后續(xù)的過(guò)濾吸附裝置相結(jié)合，進(jìn)行連續(xù)處理實(shí)驗(yàn)，把電解除磷過(guò)程所產(chǎn)生的羥基鐵氧化物和難以溶解的磷酸鐵鹽加以去除，降低顆粒懸浮物，實(shí)現(xiàn)出水清澈透明．

圖8 最佳pH的實(shí)際廢水和進(jìn)行pH調(diào)節(jié)的原廢水的TP去除效果Fig. 8 TP removing efficiency of actual wastewater with optimal pH and original wastewater with adjusted pH

3 結(jié) 語(yǔ)

使用自制的電解除磷裝置，針對(duì)農(nóng)村生活污水處理的排放要求，開展了電解除磷的實(shí)驗(yàn)性研究，結(jié)果表明：電解過(guò)程釋放的三價(jià)鐵離子在曝氣的環(huán)流作用下有助于形成穩(wěn)定的、難溶的磷酸鐵鹽，提高電解除磷的效率．極板間距的控制對(duì)過(guò)程的能耗和磷的去除率極為關(guān)鍵，當(dāng)磷初始質(zhì)量濃度2mg/L、極板間距1cm、電壓30V以及pH為5的條件下，曝氣反應(yīng)30min后，TP剩余質(zhì)量濃度為0.098mg/L，去除率可達(dá)99.02%．

對(duì)實(shí)際凈化槽的出水，在原有pH為7.25的條件下，TP由原來(lái)的10.2mg/L降低到0.349mg/L，小于GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中TP排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)上限(0.5mg/L)，為農(nóng)村生活污水分散處理凈化槽進(jìn)一步深度除磷提供了一種新的途徑．