王維明，施清島，肖 燕，蔡再生

(1.吳江福華織造有限公司，江蘇 蘇州 215228； 2.紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，浙江 紹興 312000； 3.浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 紹興 312000； 4.東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620)

疏松多孔結(jié)構(gòu)的紡織品極易吸收人體分泌的排泄物，為微生物附著和繁殖提供有利場(chǎng)所和所需營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，促使微生物迅速繁殖。微生物的大量繁殖不僅會(huì)使紡織品發(fā)生霉變、脆化和變質(zhì)，還可能對(duì)服用者身體健康產(chǎn)生威脅，如引發(fā)皮膚病、進(jìn)入體內(nèi)誘發(fā)疾病等[1-2]。國(guó)內(nèi)外研究表明，將抗菌劑負(fù)載到紡織品上可有效阻礙并抑制微生物在紡織品中存儲(chǔ)及服用過(guò)程中的繁殖。為此，抗菌紡織品研究與開發(fā)已成為功能性紡織品領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點(diǎn)。

抗菌紡織品的制備方法主要有原纖維法和后整理法2種[3-4]。原纖維法是將抗菌劑添加到紡絲液中，再經(jīng)紡絲制得抗菌纖維，由其制得的纖維抗菌性持久性較好[5-6]。然而，抗菌劑的添加雖然可賦予纖維良好的抗菌性，但也會(huì)對(duì)纖維結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生一定的影響[7]。

銅系抗菌劑因其良好的抗菌、抗病毒性和廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)，已成為原纖維法常用的抗菌劑之一。本文以普通聚酰胺纖維為對(duì)比樣，采用紅外光譜圖、熱重分析、差示掃描量熱分析和X-射線衍射對(duì)納米銅抗菌聚酰胺纖維結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了分析，并探討了纖維結(jié)構(gòu)對(duì)機(jī)械拉伸性能的影響，為納米銅抗菌纖維的制備提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

材料：7.77 tex/48F DTY納米銅抗菌聚酰胺纖維(納米銅含量為0.5%)和7.77 tex/48F DTY普通聚酰胺纖維(蘇州申久高新纖維有限公司)。

測(cè)試儀器：XQ-2型纖維強(qiáng)伸度儀(上海利浦應(yīng)用科學(xué)技術(shù)研究所)、Empyrean X-射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)、DSC1型差示掃描量熱儀(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)、IR Prestigae-21型傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津株式會(huì)社)、TG/DTA6300型同步熱分析儀(日本精工儀器有限公司)。

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 力學(xué)性能

將纖維置于溫度為(20±2) ℃、相對(duì)濕度為(65±5)%的條件下調(diào)濕24 h，從束纖維中分離出單纖維，再根據(jù)GB/T 14337—2008 《化學(xué)纖維 短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》規(guī)定在XQ-2型纖維強(qiáng)伸度儀上測(cè)試單纖維的拉伸性能。測(cè)試條件為：隔距20 mm，拉伸速率20 mm/min。每種纖維測(cè)試50個(gè)樣品，取平均值。

1.2.2 表面化學(xué)結(jié)構(gòu)

在衰減全反射(ATR)模式下，采用IR Prestigae-21型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)纖維表面化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為：波數(shù)范圍 4 000～600 cm-1，分辨率 4 cm-1，掃描頻率32 cm-1/s。

1.2.3 熱性能

在氮?dú)鈼l件下，采用TG/DTA6300型同步熱分析儀對(duì)纖維熱重進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為：溫度范圍25～500 ℃，升溫速率10 ℃/min。

在氮?dú)鈼l件下，采用DSC1型差示掃描量熱儀對(duì)纖維熱學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)條件為：升溫降溫進(jìn)行1次循環(huán)，溫度范圍25～300 ℃，升溫與降溫速率分別為10 ℃/min和20 ℃/min，N2流量20 mL/min。結(jié)晶度根據(jù)式(1)進(jìn)行計(jì)算：

(1)

式中： △Hf為樣品熔融焓，J/g；△H0為纖維100%結(jié)晶時(shí)的熔融焓，J/g；w為樣品中纖維含量，%。聚酰胺纖維△H0值取190 J/g[4]。

1.2.4 結(jié)晶性能

采用Empyrean X-射線衍射儀對(duì)纖維結(jié)晶性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：Cu靶衍射，波長(zhǎng)0.154 0 nm，掃描范圍5°～50°。

晶粒尺寸根據(jù)式(2)Scherrer公式進(jìn)行計(jì)算[10]：

(2)

式中：Dhkl為晶面方向晶粒尺寸，nm；k為Scherre常數(shù)，β為衍射峰半高寬時(shí)，取0.89；λ為入射光波長(zhǎng)，nm；β為衍射峰半高寬(計(jì)算時(shí)需換算成弧度值)，(°)；θ為衍射角，(°)。

晶面間距離根據(jù)式(3)Bragg公式進(jìn)行計(jì)算[11]：

(3)

式中：dhkl為晶面間距離，nm；λ為入射光波長(zhǎng)，nm；θ為衍射角，(°)。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米銅抗菌聚酰胺纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖1 普通聚酰胺纖維與納米銅抗菌聚酰胺纖維紅外光譜圖

2.2 納米銅抗菌聚酰胺纖維熱穩(wěn)定性

熱重分析(TG)常用于評(píng)價(jià)材料的熱穩(wěn)定性[4]。納米銅抗菌聚酰胺纖維和普通聚酰胺纖維的熱重曲線見(jiàn)圖2。

圖2 普通聚酰胺纖維與納米銅抗菌聚酰胺纖維熱重曲線

由圖2可見(jiàn)，25～105 ℃范圍內(nèi)質(zhì)量損失主要是吸附水的揮發(fā)，納米銅抗菌聚酰胺纖維在該溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量損失率略大于普通聚酰胺纖維，即前者吸濕性略好于后者。普通聚酰胺纖維在105～325 ℃范圍內(nèi)沒(méi)有明顯的質(zhì)量損失，之后迅速失重，在475 ℃時(shí)完成分解。納米銅抗菌聚酰胺纖維在213～375 ℃范圍內(nèi)發(fā)生緩慢分解，主要質(zhì)量損失發(fā)生在375～475 ℃范圍內(nèi)，殘?zhí)亢勘绕胀ň埘０防w維少。這可能是銅在聚酰胺纖維分解過(guò)程中具有催化作用[4]，但少量銅僅可加速纖維中少量小分子物質(zhì)在低溫發(fā)生分解，而不足以催化大分子物質(zhì)在低溫發(fā)生分解。同時(shí)，普通聚酰胺纖維中小分子物質(zhì)在325 ℃后開始分解。所以，圖2中數(shù)據(jù)顯示納米銅抗菌聚酰胺纖維的主要分解起始溫度高于普通聚酰胺纖維。

2.3 納米銅抗菌聚酰胺纖維熱學(xué)性能

納米銅抗菌聚酰胺纖維和普通聚酰胺纖維的差示掃描量熱曲線(DSC)及熱學(xué)性能參數(shù)分別見(jiàn)圖3和表1。

圖3 普通聚酰胺纖維與納米銅抗菌聚酰胺纖維DSC曲線

表1 普通聚酰胺纖維與納米銅抗菌聚酰胺纖維的熱學(xué)性能參數(shù)

由圖3和表1可見(jiàn)，納米銅抗菌聚酰胺纖維的結(jié)晶溫度略高于普通聚酰胺纖維，且前者的結(jié)晶度比后者高1.93%。這可能是納米銅對(duì)聚酰胺結(jié)晶具有促進(jìn)作用，使其在較高溫度下迅速結(jié)晶。結(jié)晶度的提高導(dǎo)致纖維的熔點(diǎn)升高。圖3同時(shí)表明，納米銅抗菌聚酰胺纖維和普通聚酰胺纖維分別在143～164 ℃和164～180 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了微弱的吸熱峰，前者吸熱峰溫度范圍明顯低于后者。這可能是以下2方面原因所致，其一是聚酰胺晶體是一種典型的多晶，其中最主要的2種晶體是熱穩(wěn)定性較好的α晶體和熱穩(wěn)定較差的γ晶體[11]，納米銅的添加有利于生成γ晶體；另一方面是抗菌聚酰胺纖維晶體不僅尺寸較小，而且晶面間距離較大(見(jiàn)表2)。

2.4 納米銅抗菌聚酰胺纖維結(jié)晶性能

納米銅抗菌聚酰胺纖維與普通聚酰胺纖維的X-射線衍射曲線和主要結(jié)晶參數(shù)分別如圖4和表2所示，表2中的晶粒尺寸(Dhkl)是利用Origin擬合后求得的平均值，擬合曲線見(jiàn)圖5。由圖4可見(jiàn)，納米銅抗菌聚酰胺纖維和普通聚酰胺纖維具有相似的峰型，但是，前者的衍射角比后者小。由此可見(jiàn)，納米銅對(duì)纖維的晶體結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響，但會(huì)影響結(jié)晶度、晶粒尺寸和晶面間的距離。表2數(shù)據(jù)表明，納米銅抗菌聚酰胺纖維中晶面間距離比普通聚酰胺纖維中的晶面間距離大，但晶粒尺寸較小。這可能是聚酰胺在納米銅促進(jìn)作用下，在較高溫度(表1)下快速結(jié)晶，晶粒不僅運(yùn)動(dòng)能力較弱，而且會(huì)阻礙分子鏈運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而影響晶粒增長(zhǎng)。

表2 普通聚酰胺纖維與納米銅抗菌聚酰胺纖維的結(jié)晶參數(shù)

圖5 普通聚酰胺纖維與納米銅抗菌聚酰胺纖維的X-射線衍射擬合曲線

2.5 納米銅抗菌聚酰胺纖維力學(xué)性能

納米銅抗菌聚酰胺纖維和普通聚酰胺纖維的拉伸性能見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，與普通聚酰胺纖維相比，納米銅抗菌聚酰胺纖維具有較小的初始模量。這可能是因?yàn)榫w結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度是影響纖維初始模量的2個(gè)主要因素，納米銅抗菌聚酰胺纖維雖然結(jié)晶度較高，但其晶體中彈性模量較小的γ晶體含量比普通聚酰胺纖維多(圖3)[4]，且晶體尺寸較小、晶面間距離較大(表2)。

表3 普通聚酰胺纖維與納米銅抗菌聚酰胺纖維的力學(xué)性能

表3同時(shí)表明，抗菌聚酰胺纖維力學(xué)性能的變異系數(shù)比普通聚酰胺纖維大。這是因?yàn)槔w維在外力作用下被拉斷始于薄弱環(huán)節(jié)，納米銅顆粒大小及分散均勻性均會(huì)增加薄弱環(huán)節(jié)生成的可能性，進(jìn)而表現(xiàn)為變異系數(shù)增大。

3 結(jié) 論

與普通聚酰胺纖維相比，納米銅含量為0.5%的納米銅抗菌聚酰胺纖維的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能具有如下特點(diǎn)：

①納米銅抗菌聚酰胺纖維中沒(méi)有新的化學(xué)鍵形成。

②在375 ℃之前，納米銅抗菌聚酰胺纖維的熱分解量稍高于普通聚酰胺纖維，納米銅對(duì)聚酰胺的熱分解具有一定的促進(jìn)作用。

③納米銅抗菌聚酰胺纖維的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度稍高于普通聚酰胺纖維。

④納米銅抗菌聚酰胺纖維結(jié)晶度高于普通聚酰胺纖維，但晶粒尺寸較小、晶面間距離較大。

⑤納米銅抗菌聚酰胺纖維具有較大的拉伸強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率，但初始模量較低，且機(jī)械拉伸性能的變異系數(shù)較大。