崔軍輝

(寶雞文理學(xué)院，陜西 寶雞 721016)

隨著我國(guó)新能源科技的不斷發(fā)展，電動(dòng)汽車(chē)已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，如何提高汽車(chē)用鋰電池的使用性能已經(jīng)成為相關(guān)單位十分重要的研究課題之一[1]?，F(xiàn)階段應(yīng)用比較廣泛的鋰離子電池主要有鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷酸鋰、橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰等，鋰電池也具有能量比較高、使用壽命長(zhǎng)、額定電壓高等方面的特點(diǎn)，加強(qiáng)針對(duì)鋰電池的研究對(duì)于提升新能源汽車(chē)?yán)m(xù)航能力有著不可替代的重要作用[2]105。

1 鋰離子電池概述

鋰離子電池的使用性能很大程度上與正極材料的質(zhì)量有關(guān)，從鋰離子電池實(shí)用化的角度上來(lái)看，其正極材料應(yīng)當(dāng)符合以下幾方面的條件：①導(dǎo)電性能好，具有較高的離子擴(kuò)散系數(shù)和電子電導(dǎo)率；②單位質(zhì)量的材料能可逆脫/嵌盡量多的鍵離子；③具有盡量低的鋰離子位能與費(fèi)米能級(jí)；④具有較高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；⑤價(jià)格便宜、資源豐富、環(huán)境友好并且易于制備。

2 富鋰錳基材料碳酸鹽前軀體的合成

本次研究制備富鋰錳基材料碳酸鹽前軀體的具體方法為共沉淀法，即在高溫條件下觸發(fā)過(guò)渡金屬共沉淀碳酸鹽前驅(qū)體和鋰源之間的固相反應(yīng)[3]，并通過(guò)結(jié)晶控制技術(shù)來(lái)對(duì)過(guò)渡金屬共沉淀碳酸鹽前驅(qū)體的形貌、粒度和組成進(jìn)行控制[4]，圖1為合成富鋰錳基材料碳酸鹽前軀體的具體流程[5]。實(shí)驗(yàn)所需要的主要化學(xué)試劑主要有硫酸鎳(NiSO4·6H20)、硫酸鈷(CoSO4·7H2O)、硫酸錳(MnSO4·H2O)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鋰(Li2CO3)等，實(shí)驗(yàn)所需的儀器設(shè)備主要有電子秤、電子攪拌器、蠕動(dòng)泵、連續(xù)揣拌簽式反應(yīng)器等。

圖1 富鋰錳基材料碳酸鹽前軀體合成流程

本次研究所制備的前驅(qū)體為xLi2MnO3·(l-x)Li(NiCoMn)O2，操作方法具體如下：

(1)選用一定濃度的氨水作為絡(luò)合劑，采用碳酸鈉溶液作為沉淀劑；

(2)根據(jù)沉淀?yè)p失補(bǔ)充所需原料量，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量比計(jì)算原料量，基于二者之和稱取相應(yīng)的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O，并將其置入去離子水中，進(jìn)而獲得總金屬離子濃度為2 mol·L-1的鹽溶液[6]；

(3)根據(jù)金屬離子總量稱取固體碳酸鈉，并將其置入去離子水中，進(jìn)而獲取濃度為2 mol·L-1的沉淀劑溶液[2]108；

(4)根據(jù)摩爾量計(jì)算值制備氨水溶液[7]；

(5)在連續(xù)攪拌式反應(yīng)器中同時(shí)倒入以上三種溶液，合理控制氨水濃度、加料速度、溫度以及pH值等參數(shù)；

(6)熟化處理2小時(shí)[8]；

(7)將上清液去除干凈，經(jīng)過(guò)去離子水洗滌以及過(guò)濾等處理后進(jìn)行烘干處理，經(jīng)過(guò)處理的物料妥善保存并待用。

3 碳酸鹽沉淀反應(yīng)的熱力學(xué)分析

對(duì)于Mn2+、Co2+、Ni2+三種過(guò)渡金屬離子來(lái)說(shuō)，由于沉淀的溶度積較小，沉淀物無(wú)定形，并且MnCO3的溶度積與CoCO3、NiCO3的差異巨大[9]，很可能在共沉淀時(shí)產(chǎn)生偏析鹽，影響元素計(jì)量的準(zhǔn)確性。這就需要通過(guò)熱力學(xué)分析的方式對(duì)以上互種金屬離子的碳酸鹽共沉淀情況進(jìn)行探究。

本次研究通過(guò)XSO4(X=Mn、Co、Ni)鹽對(duì)金屬離子溶液進(jìn)行配置，沉淀劑為Na2CO3，在無(wú)絡(luò)合劑的情況下，可通過(guò)以下方程對(duì)沉淀反應(yīng)進(jìn)行描述[10]。

(1)

(2)

式中：Ksp為解離平衡常數(shù)；[CO]為碳酸根離子的總濃度；X2+在水解作用下會(huì)產(chǎn)生氮氧化物沉淀，表達(dá)式為[11]

2OH-+X2+=X(OH)2(S)

(3)

(4)

式中：Kw為水的離子積常數(shù)。

由于以上兩種沉淀平衡可能同時(shí)存在，同時(shí)考慮到因過(guò)飽和濃度差所形成的沉淀，因此該體系滿足如下函數(shù)：

(5)

本次研究借助Matlab來(lái)分析三種過(guò)渡金屬元素的沉淀?xiàng)l件，根據(jù)如圖2～圖4所示的分析結(jié)果，本次研究得出以下三點(diǎn)結(jié)論：

圖2 Ni2+與pH值的關(guān)系

圖3 Co2+與pH值的關(guān)系

圖4 Mn2+與pH值的關(guān)系

(1)在不同pH值條件下，三種金屬離子都能夠產(chǎn)生碳酸鹽沉淀；

(2)三種金屬離子形成堿式鹽沉淀的pH值條件存在較大差異，產(chǎn)生沉淀的pH值的相對(duì)關(guān)系為[CO2+]<[Ni2+]<[Mn2+]；

(3)溶液中金屬離子濃度與產(chǎn)生堿式鹽沉淀雜質(zhì)所要求的pH值成反比。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在共沉反應(yīng)體系中，若沒(méi)有控制好pH值、加料速率、加料濃度、攪拌速度等參數(shù)，那么三種金屬離子很可能會(huì)在沉淀過(guò)程中產(chǎn)生沉淀雜相。另外，為了使自由金屬濃度得到有效的抑制，有必要加入適量的絡(luò)合劑。

4 結(jié) 語(yǔ)

隨著我國(guó)新能源汽車(chē)技術(shù)的不斷發(fā)展，針對(duì)鋰電池的研究工作也越來(lái)越深入。本次研究詳細(xì)介紹了富鋰錳基材料碳酸鹽前軀體的制備原理以及共沉淀法制備鋰電池富鋰錳基正極材料的具體實(shí)現(xiàn)方案，提出了合理控制pH值、加料速率、加料濃度、攪拌速度的重要意義以及使用絡(luò)合劑的必要性。在未來(lái)的研究工作中，還需要進(jìn)一步分析結(jié)晶法制備富鋰錳基材料碳酸鹽前軀體的實(shí)現(xiàn)方法并進(jìn)行相應(yīng)的熱力學(xué)分析，為汽車(chē)用鋰電池的生產(chǎn)提供更多有價(jià)值的建議。