陳曉勇 賈少雄 王穎麟 李 俊

（中國電子科技集團(tuán)公司第二研究所，山西 太原 030024）

0 引言

低溫共燒陶瓷（LTCC）技術(shù)作為多芯片組件（MCM）技術(shù)的重要分支，能夠滿足組件或者模塊的小型化、集成化、輕量化和高可靠性的需求，被廣泛應(yīng)用于電子通信、雷達(dá)探測(cè)以及電子對(duì)抗等領(lǐng)域。鑒于金（Au）導(dǎo)體的優(yōu)良導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，LTCC基板通常采用Au作為導(dǎo)體材料。為進(jìn)一步降低LTCC基板加工材料成本，將銀（Ag）引入LTCC導(dǎo)體材料體系，構(gòu)成金銀混合體系。但是，LTCC基板通常具有復(fù)雜的腔體結(jié)構(gòu)，內(nèi)層金屬可以采用銀導(dǎo)體，但外層仍然需要采用金導(dǎo)體。與全金體系相比，金銀混合體系成本優(yōu)勢(shì)很有限。所以，如何降低LTCC基板的材料成本一直是制約LTCC技術(shù)應(yīng)用及推廣的瓶頸。

為解決化學(xué)鍍鎳浸金（ENIG）一直存在的“黑盤”問題，化學(xué)鍍鎳鍍鈀浸金（ENEPIG）被提出并驗(yàn)證有效。近年來，ENEPIG技術(shù)被引入LTCC行業(yè)，具體表現(xiàn)為：LTCC基板內(nèi)外層電路均采用金屬銀作為導(dǎo)體，共燒后在銀導(dǎo)體表面進(jìn)行ENEPIG處理。該技術(shù)方案具備以下兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

（1）在銀導(dǎo)體表面鍍覆Ni/Pd/Au鍍層，能夠有效防止銀發(fā)生氧化和硫化；

（2）Ni/Pd/Au鍍層具備與金絲/金帶鍵合、錫鉛焊和金錫共晶焊的能力，是LTCC領(lǐng)域理想的“萬能金屬層”。

與金銀混合體系相比，LTCC全銀基板ENEPIG方案能夠大幅降低LTCC材料成本[1][2]；同時(shí)具備多種功能特性的Ni/Pd/Au鍍層簡(jiǎn)化了LTCC漿料體系結(jié)構(gòu)，避免了不同類型漿料間共燒帶來的失配問題，具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)和工藝優(yōu)點(diǎn)。近年來，國內(nèi)關(guān)于ENEPIG的研究主要集中在化鍍?nèi)芤汉凸に噮?shù)上，對(duì)LTCC表層銀導(dǎo)體燒結(jié)形貌以及LTCC基體的耐酸堿腐蝕性鮮有報(bào)道[3]-[8]。本文從LTCC銀漿燒結(jié)形貌出發(fā)，結(jié)合LTCC基板的共燒特點(diǎn)，對(duì)LTCC全銀基板ENEPIG工藝進(jìn)行了全面、系統(tǒng)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 工藝流程

LTCC全銀基板ENEPIG工藝流程如圖1所示。

圖1 LTCC全銀基板ENEPIG工藝流程圖

1.2 ENEPIG原理

1.2.1 化學(xué)鍍鎳

LTCC基板在化學(xué)鍍鎳前需要活化處理，即在銀導(dǎo)體表面吸附粒子作為催化中心，以次磷酸鹽[H2PO2]-作為還原劑，形成Ni-P合金，化學(xué)反應(yīng)方程式見式（1）～式（4）。鎳鍍層較厚，一般為3 μm～5 μm。鎳鍍層能夠有效阻擋銀原子向表層遷移。

1.2.2 化學(xué)鍍鈀

化學(xué)鍍鈀過程與化學(xué)鍍鎳類似，仍以次磷酸鹽[H2PO2]-作為還原劑，不同的是，化學(xué)鍍鈀是自催化氧化還原反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)方程式見式（5）～式（8）。鈀層主要是阻擋鎳原子向金層擴(kuò)散，鈀層通常較薄，厚度為0.1 μm～0.2 μm。

1.2.3 化學(xué)浸金

化學(xué)浸金是置換反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)方程式見式（9）～式（10）。隨著底層鎳原子和鈀原子的消耗，被還原的Au原子覆蓋在鎳原子和鈀原子表面，阻止置換反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，所以金層較薄，約為0.1 μm～0.35 μm。

2 分析與討論

2.1 表面銀層形貌

LTCC基板表面銀層作為ENEPIG的底層金屬，其燒結(jié)形貌直接影響ENEPIG的效果。為保證銀層與陶瓷基體之間具有良好的附著力，在銀漿中會(huì)添加一定比例起粘接作用的無機(jī)玻璃粉，但是在燒結(jié)過程中，過量的玻璃成分會(huì)填充到銀晶粒之間的晶界中，導(dǎo)致銀層晶粒之間連續(xù)性較差，進(jìn)而導(dǎo)致漏鍍等問題。以杜邦公司的A1和A2兩款銀漿進(jìn)行燒結(jié)對(duì)比實(shí)驗(yàn)。如圖2所示，A1銀漿共燒后表面玻璃（灰色區(qū)域）含量較多，銀晶粒排列較為分散，晶粒之間被大量玻璃包裹，甚至出現(xiàn)玻璃體大量團(tuán)聚的現(xiàn)象，無法形成較為連續(xù)的銀層晶粒表面。A2銀漿共燒后銀晶粒尺寸均勻，排列緊密，觀察不到明顯的玻璃聚集區(qū)。A2銀漿是進(jìn)行ENEPIG理想的導(dǎo)體材料。

圖2 在500x倍下燒結(jié)形貌圖

另外，燒結(jié)后的銀層需要注意防止氧化和硫化，不能長(zhǎng)時(shí)間放置于空氣環(huán)境中，建議將銀基板放置于氮?dú)夤裰谢蛘咴谡婵窄h(huán)境下儲(chǔ)存。

2.2 表面阻焊

通常會(huì)要求銀層表面印刷阻焊圖形。在ENEPIG過程中，LTCC基體和表面阻焊均要受到化鍍液的腐蝕性攻擊，阻焊層不能出現(xiàn)剝離和脫落等現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)中共考察了三種類型阻焊，其中Z1為Ferro生瓷阻焊，Z2和Z3分別為杜邦公司生產(chǎn)的低溫玻璃釉和高溫玻璃釉。在經(jīng)過常規(guī)ENEPIG工藝后的表面形貌看，Z1阻焊由化鍍前具有一定硬度的固體轉(zhuǎn)變?yōu)槌仕炙蓱B(tài)粉末，失去與基板間的附著力，完全喪失阻焊能力；Z2阻焊無法抵抗化鍍液的腐蝕，出現(xiàn)了明顯的脫落；Z3化鍍后阻焊圖形完整，用3M膠帶測(cè)試阻焊膜層附著力，未出現(xiàn)剝離的情況，能夠滿足使用要求。

2.3 內(nèi)層銀導(dǎo)體膜厚

在銀漿料狀態(tài)固定的情況下，采用325目、乳膠厚度15 μm常規(guī)網(wǎng)版，通常銀導(dǎo)體干膜厚度可以達(dá)到20 μm以上。當(dāng)基板內(nèi)層同一區(qū)域出現(xiàn)多層印刷疊加時(shí)，共燒后表層該區(qū)域會(huì)明顯高于其他無印刷圖形的區(qū)域，對(duì)后道芯片粘接或者金絲鍵合等過程造成影響。對(duì)于LTCC一體化封裝基板來說，表面圍框焊接區(qū)下方印刷多層疊加也會(huì)導(dǎo)致圍框焊接因氣密性不達(dá)標(biāo)而失效。從材料燒結(jié)匹配性的角度考慮，內(nèi)層銀導(dǎo)體較厚更容易導(dǎo)致基板燒結(jié)翹曲和內(nèi)部分層等不良后果。

為對(duì)比基板層壓后的效果，選擇大面積網(wǎng)格印刷圖形作為研究對(duì)象，同一印刷圖形連續(xù)疊加10層，考察層壓后基板表面平整度。實(shí)驗(yàn)表明，通過將印刷網(wǎng)版乳膠厚度減薄到10 μm以下，內(nèi)層銀漿干膜厚度可以控制在10 μm～15 μm范圍內(nèi)，基板表層平面度可以控制在50 μm以下，滿足后道裝配要求。

2.4 ENEPIG主要質(zhì)量問題

2.4.1 滲鍍金

LTCC基板滲鍍金具體表現(xiàn)為基板表面非金屬化區(qū)域被鍍金層覆蓋，導(dǎo)致外觀不合格，甚至造成相鄰焊盤或者線條之間短路，導(dǎo)致滲鍍的主要原因包括：

（1）基板鍍鎳前活化過度，導(dǎo)致基板表面出現(xiàn)點(diǎn)狀或區(qū)域性鎳滲鍍，進(jìn)而導(dǎo)致滲鍍金。由于活化液中Pd2+濃度過高，或者活化溫度較高，導(dǎo)致Pd2+大量附著在銀導(dǎo)體和陶瓷顆粒表面，形成催化中心，導(dǎo)致鍍鎳時(shí)Ni2+被次磷酸根還原為金屬Ni，附著在陶瓷表面。

（2）基板鍍鈀時(shí)出現(xiàn)滲鍍，導(dǎo)致滲鍍金。鈀液濃度較高，或者加熱溫度過高，導(dǎo)致鍍鈀反應(yīng)劇烈，出現(xiàn)滲鍍鈀。

有效解決措施：

（1）降低活化液中Pd2+濃度，同時(shí)降低活化液溫度，減緩Pd2+基板附著速率；

（2）活化后增加后浸處理，把附著在陶瓷表面的Pd2+去除掉；

（3）降低鈀液溫度和鍍鈀時(shí)間，減少Pd金屬顆粒在陶瓷表面的沉積。

2.4.2 漏鍍金

LTCC基板漏鍍主要表現(xiàn)為焊盤表面存在局部點(diǎn)狀漏鍍和整個(gè)焊盤漏鍍。對(duì)焊盤漏鍍區(qū)域進(jìn)行EDS（電子擴(kuò)散X射線）能譜儀分析，其元素組成見表1。從表中可以看出，漏鍍區(qū)域檢測(cè)到少量的Si元素，推測(cè)為SiO2玻璃。說明在刻蝕環(huán)節(jié)，銀導(dǎo)體表面玻璃成分沒有被有效去除掉，導(dǎo)致鎳層無法在玻璃表面沉積，最終焊盤表面出現(xiàn)漏鍍。

表1 焊盤漏鍍區(qū)域EDS分析組成元素

對(duì)于焊盤整體漏鍍的情況，在排查原因時(shí)，發(fā)現(xiàn)一個(gè)有趣的現(xiàn)象：出現(xiàn)漏鍍的焊盤往往呈現(xiàn)同一電氣網(wǎng)絡(luò)的特性。如圖2（A）所示，腔體底部露出焊盤通過內(nèi)層線條相互連通，圖中呈現(xiàn)出線條兩端焊盤漏鍍。初步判斷，漏鍍焊盤表面電位較高，活化時(shí)Pd2+無法沉積在銀層表面，鍍鎳時(shí)因缺少催化中心，Ni2+無法被還原沉積在銀層表面。更深層次的原因，還有待今后進(jìn)一步研究。

圖2 焊盤漏鍍形貌圖

漏鍍與滲鍍是一對(duì)矛盾體，解決漏鍍金的有效措施包括：（1）提高活化液中Pd2+濃度，同時(shí)升高活化液溫度，提升Pd2+基板附著能力；（2）活化后減少后浸處理的時(shí)間，保證銀導(dǎo)體表面附著有充分的催化媒介。

2.4.3 陶瓷腐蝕

在化學(xué)鍍過程中，陶瓷基體勢(shì)必會(huì)受到各種酸性或者堿性溶液的腐蝕。實(shí)驗(yàn)中選取了3種常用的LTCC熟瓷樣品：Ferro A6M、Dupont 951和9K7生瓷。將燒結(jié)后的樣品浸泡在氫氧化鈉溶液（濃度為30 g/L）中，30 min后取出觀察陶瓷表面形貌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)erro A6M陶瓷表面呈酥松粉末狀，腐蝕情況嚴(yán)重；Dupont 951陶瓷表面顏色變化不大，未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕痕跡； Dupont 9K7陶瓷腐蝕程度介于兩者之間，陶瓷表面發(fā)白，在顯微鏡下觀察到表面附著有粉末狀顆粒物。

從材料組分上分析，F(xiàn)erro A6M燒結(jié)體為Ca-B-Si微晶玻璃，耐酸堿腐蝕性差，不具備化學(xué)鍍的基本條件。Dupont 951材料為玻璃+陶瓷復(fù)合物，主晶相為CaAl2Si2O8，能夠有效抵抗酸堿溶液的腐蝕。Dupont 9K7材料為微晶玻璃+陶瓷相，耐酸堿腐蝕程度有限。所以，在化鍍過程中，必須嚴(yán)格控制基板刻蝕時(shí)間和浸金時(shí)長(zhǎng)。

2.4.4 鍍層剝離

在測(cè)試基板鍍層附著力時(shí)，常見的一類缺陷是金鍍層被膠帶剝離，露出底部金屬鎳或者銀?；蛘咴趯?duì)化鍍基板進(jìn)行砂輪劃片時(shí)，同樣觀察到基板邊緣出現(xiàn)金鍍層起皮剝離的現(xiàn)象。通過金絲鍵合拉力測(cè)試，鍵合拉力不達(dá)標(biāo)，鍵合點(diǎn)金層被拉起。

導(dǎo)致鍍層附著力差的原因是基板表面存在污染，或者鎳缸被污染，導(dǎo)致鎳層與銀層之間附著力較差，包括部分鎳層在內(nèi)直接被膠帶粘掉。對(duì)浸金后外觀不合格的基板進(jìn)行表面鍍層清洗去除處理，進(jìn)行二次鍍鎳，鍍層出現(xiàn)剝離較為明顯。所以，鍍鎳前一定要保證基板表面無污染，鎳缸活性穩(wěn)定，才能保證鍍層擁有良好的附著力，另外，LTCC基板不建議二次鍍鎳，不然鎳層附著力無法保證。

2.4.5 金層發(fā)白

金層發(fā)白是常見的一類缺陷。通過X射線膜厚測(cè)試儀測(cè)量鍍層厚度，發(fā)現(xiàn)鎳鈀層厚度正常，但金層偏薄。這類缺陷主要出現(xiàn)在金槽金離子濃度偏低，導(dǎo)致金層沉積速率緩慢。解決這一問題的有效辦法是加強(qiáng)對(duì)金槽離子的濃度監(jiān)控，依據(jù)化鍍面積推測(cè)金離子消耗情況，及時(shí)補(bǔ)充金鹽，保證金離子濃度穩(wěn)定在合理范圍內(nèi)。

另外，對(duì)于LCC一體化封裝基板來說，表面焊接金屬圍框要求金鍍層能夠承受300 ℃以上的高溫?zé)崽幚?，金層不發(fā)生變色，但共晶后金層發(fā)白。對(duì)共晶前后鍍層厚度進(jìn)行對(duì)比，共晶后金層顏色正常和發(fā)白的基板Ni/Pd/Au鍍層厚度均未出現(xiàn)明顯變化。但對(duì)比金絲鍵合拉力結(jié)果，發(fā)現(xiàn)金層發(fā)白焊盤的金絲鍵合拉力平均值比正?；逍? g～4 g，金絲鍵合時(shí)頻繁出現(xiàn)脫絲的情況，需提高鍵合超聲波功率。說明金層發(fā)白對(duì)金絲鍵合可靠性有直接影響。

從鍍層結(jié)構(gòu)上進(jìn)行分析，在Ni/Au鍍層之間引入Pd層的目的是為了阻擋Ni原子向Au層的擴(kuò)散作用。解決共晶后金層發(fā)白的有效措施是：（1）加厚Pd層厚度，推薦厚度范圍為0.15 μm～0.2 μm，有效抑制Ni原子的擴(kuò)散過程；（2）在Pd層厚度不變的情況下，加厚Au層厚度至0.25 μm以上，使Ni原子進(jìn)入金層底層晶格，不影響表面金絲鍵合。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，金層發(fā)白問題可以得到很好的解決。

2.4.6 金層色斑

當(dāng)化鍍后的基板在空氣中長(zhǎng)期放置時(shí)，少量基板金層邊緣出現(xiàn)點(diǎn)狀彩色斑紋，彩色斑紋從焊盤邊緣向焊盤中心區(qū)域緩慢延伸。對(duì)色斑區(qū)域進(jìn)行SEM形貌觀察和EDS能譜分析，在色斑區(qū)域檢測(cè)到少量Ag元素，與正常金層區(qū)域相比較，色斑區(qū)域Au元素含量明顯減少，如表2所示。

表2 EDS分析組成元素

表面金層出現(xiàn)色斑很可能是發(fā)生了原電池反應(yīng)。在化鍍過程中，焊盤邊緣存在側(cè)向腐蝕，在焊盤邊緣形成一定深度和寬度的溝道，鍍金后用去離子水對(duì)基板進(jìn)行沖洗，溝道內(nèi)的殘留鍍液成分無法被徹底清除干凈。當(dāng)基板長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中，在水汽媒介作用下，溝道附近的金屬層與殘留鍍液之間發(fā)生原電池腐蝕。隨著化學(xué)反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，色斑區(qū)域從焊盤邊緣向焊盤中心延伸，表層鍍層被腐蝕后，底層銀直接暴露在空氣中，發(fā)生銀的氧化或硫化，進(jìn)一步加劇了焊盤色斑的進(jìn)程。解決金層色斑的有效方法是：（1）減少焊盤邊緣向腐蝕的程度，嚴(yán)格控制刻蝕和浸金時(shí)間；（2）浸金后用大量去離子水沖洗基板，然后采用熱風(fēng)烘干的方式，最大限度減少鍍液成分在基板表面的殘留；（3）化鍍后的基板推薦放入氮?dú)夤窕蛘咴谡婵窄h(huán)境下長(zhǎng)期儲(chǔ)存，降低基板發(fā)生原電池反應(yīng)的可能性。

3 結(jié)論

通過對(duì)LTCC全銀基板化學(xué)鍍鎳鈀金工藝進(jìn)行系統(tǒng)性研究，得到如下結(jié)論。

（1）LTCC銀層燒結(jié)質(zhì)量直接影響化鍍鎳鈀金質(zhì)量，銀顆粒排列緊密，減少銀導(dǎo)體表面的玻璃含量，能夠得到良好的化鍍效果。

（2）杜邦體系高溫玻璃釉具備良好的抗鍍液腐蝕性，可以作為化鍍基板阻焊層來使用。

（3）通過控制網(wǎng)版乳膠厚度，內(nèi)層銀漿干膜厚度在10 μm～15 μm范圍內(nèi)，基板平面度優(yōu)于50 μm。

（4）針對(duì)化鍍鎳鈀金工藝存在的金層滲鍍和漏鍍、陶瓷腐蝕、鍍層剝離、金層發(fā)白和色斑等質(zhì)量問題，從機(jī)理上分析了各類問題產(chǎn)生的原因，提出了有針對(duì)性的解決辦法，對(duì)提高化學(xué)鍍鎳鈀金質(zhì)量具有指導(dǎo)意義。