楊 琳

（遼寧省丹東水文局，遼寧 丹東118000）

0 前言

水體總硬度即水中鈣、鎂離子的總濃度［1］，也分為碳酸鹽硬度和非碳酸鹽硬度。碳酸氫鹽硬度經(jīng)加熱之后生成沉淀物可從水中除去，故亦稱為暫時(shí)硬度。非碳酸鹽硬度主要是由鈣鎂的硫酸鹽、氯化物和硝酸鹽等鹽類形成［2］。這類硬度加熱后不能沉淀，即不能通過加熱后沉淀去除，稱為永久硬度［3］。

總硬度含量適中的飲用水口感清冽，對(duì)心血管系統(tǒng)、神經(jīng)肌肉、人體骨骼和凝血過程有積極的影響［4］，水硬度無論過高或過低都會(huì)對(duì)健康產(chǎn)生不利影響稀釋后標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)濃度和不確定度［5］，但由于檢測(cè)過程中一些因素會(huì)影響總硬度的測(cè)定值，因此，本文將從多方面研究總硬度測(cè)試中的影響因素、解決辦法以及注意事項(xiàng)。

1 實(shí)驗(yàn)室能力

遼寧省水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心丹東分中心，隸屬于遼寧省水利廳，監(jiān)測(cè)分中心設(shè)有綜合業(yè)務(wù)室、分析檢測(cè)室和質(zhì)量保證室。中心擁有流動(dòng)注射儀、原子吸收分光光度計(jì)、紅外測(cè)油儀、紫外分光光度計(jì)、酸度計(jì)、濁度儀、電導(dǎo)率、離子色譜、原子熒光、電子天平及常規(guī)分析儀器設(shè)備（列入本監(jiān)測(cè)分中心現(xiàn)有的大型儀器），總計(jì)22臺(tái)（套），實(shí)驗(yàn)人員專業(yè)水平較高，最高學(xué)歷碩士研究生畢業(yè)。

本監(jiān)測(cè)分中心具有較雄厚的技術(shù)力量，具有承擔(dān)水資源水環(huán)境監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)工作以及國內(nèi)外委托檢測(cè)、驗(yàn)證業(yè)務(wù)能力。主要從事水資源量、質(zhì)監(jiān)測(cè)工作，負(fù)責(zé)監(jiān)測(cè)本省境內(nèi)江河湖庫的水質(zhì)狀況，審核水域納污能力，負(fù)責(zé)水利工程建設(shè)水質(zhì)監(jiān)測(cè)、供水取水許可的水質(zhì)監(jiān)測(cè)，參與轄區(qū)內(nèi)重大水污染事故和由水污染引起的水事糾紛的調(diào)查、仲裁，承擔(dān)水資源論證勘測(cè)評(píng)價(jià)及第三方監(jiān)測(cè)，即委托檢測(cè)或仲裁檢測(cè)等任務(wù)。認(rèn)證的檢測(cè)范圍為地表水、地下水、生活飲用水（含引用天然礦泉水）、農(nóng)田灌溉水、污廢水、大氣降水、水文要素等第二大類48個(gè)項(xiàng)目參數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)材料及原理

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

1）實(shí)驗(yàn)儀器：酸式滴定管（25 mL）、錐形瓶、天平。

2）實(shí)驗(yàn)試劑：a.緩沖溶液；b.EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液；c.鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液；d.鉻黑T指示劑。

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

水中的鈣鎂離子與鉻黑T指示劑生成紫紅或者紫色溶液，在適當(dāng)pH時(shí)，當(dāng)使用EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，游離的鈣、鎂離子先與EDTA反應(yīng)，跟指示劑絡(luò)合的鈣、鎂離子隨后和EDTA發(fā)生反應(yīng)，具體過程見式（1）～式（4）。

滴定前Ca2+，Mg2+與鉻黑T反應(yīng)，生成與鉻黑T指示劑本身顏色不同的絡(luò)合物：

逐滴加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，它首先與溶液中游離的Ca2+，Mg2+逐步發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，然后奪取已經(jīng)與鉻黑T指示劑絡(luò)合的Ca2+，Mg2+，此時(shí)溶液的變化由紅色逐漸變?yōu)樗{(lán)色。

3 總硬度測(cè)試中的影響因素

3.1 總硬度測(cè)試時(shí)的pH

總硬度的測(cè)試原理是絡(luò)合反應(yīng)，而絡(luò)合滴定中酸度的控制的原因見式（5）：

1）pH值不同，溶液中EDTA二鈉的離解平衡處于不同的階段，見表1。

表1 EDTA的離解平衡

參加主反應(yīng)的是Y4-，由于酸效應(yīng)，即由于氫離子濃度不同，EDTA參加主反應(yīng)的能力也不同，Y4-是參加主反應(yīng)的離子，因此，綜合考慮使用pH＞10.34作為總硬度測(cè)試的最佳pH。

2）鉻黑T指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用。

鉻黑T屬于金屬指示劑In，而金屬指示劑本身就是有機(jī)酸或弱堿，能隨著pH的改變而發(fā)生顏色變化，金屬指示劑具有酸堿指示劑的性質(zhì)，使用時(shí)應(yīng)該注意金屬指示劑的適用pH范圍，為了明確測(cè)試的敏感度，鉻黑T指示劑的顏色應(yīng)該與它與鈣鎂離子絡(luò)合反應(yīng)的產(chǎn)物顏色有明顯差別，鉻黑T指示劑溶液中隨著不同的pH下顯示顏色見表2。

表2 鉻黑T指示劑在不同pH下的顏色變化

由于鉻黑T指示劑與鈣鎂離子絡(luò)合物成紅色，為了保證黑T指示劑的顏色與它與鈣鎂離子絡(luò)合反應(yīng)的產(chǎn)物顏色有明顯差別，因此使用鉻黑T作為指示劑測(cè)試總硬度時(shí)的pH選擇范圍為8＜pH＜11，實(shí)際上在pH（9～10.5）使用。

綜合以上內(nèi)容，總硬度的測(cè)試是在10.34＜pH＜10.5的條件下，乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液與水中的鈣及鎂離子反應(yīng)生成絡(luò)合物。注意：測(cè)試結(jié)果表明pH對(duì)總硬度的測(cè)試有一定影響，因此若pH存在過高過低現(xiàn)象時(shí)，需要對(duì)其進(jìn)行處理，可使用6 mol/L的鹽酸溶液或是100 g/L的氫氧化鈉溶液對(duì)pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)至pH為7時(shí)再加入緩沖溶液后進(jìn)行滴定測(cè)試。

3.2 鉻黑T指示劑

3.2.1 指示劑

金屬指示劑是一種絡(luò)合劑，它能與金屬離子形成與其本身明顯不同顏色的絡(luò)合物而指示滴定終點(diǎn)。鉻黑T（EBT），屬于金屬指示劑的一種，黑色粉末，有金屬光澤，其水溶液易發(fā)生聚合，不能長期保存。

指示劑與金屬離子若穩(wěn)定性太強(qiáng)，則終點(diǎn)時(shí)不能夠被滴定劑置換出來，否則終點(diǎn)推遲甚至封閉；如果穩(wěn)定性太弱，未到終點(diǎn)時(shí)游離指示劑出來，會(huì)導(dǎo)致提前確定了終點(diǎn)，鉻黑T與鈣鎂金屬離子生成適當(dāng)穩(wěn)定性的配合物。而且鉻黑T指示劑與金屬離子生成的配合物易溶于水，否則在滴定時(shí)，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行的過于緩慢從而導(dǎo)致終點(diǎn)的拖后變長。使用鉻黑T指示劑，顯色反應(yīng)靈敏快速，并且有良好的變色可逆性。

3.2.2 指示劑鉻黑T的封閉與處理

指示劑的封閉現(xiàn)象：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)不見指示劑變色。

1）產(chǎn)生原因

干擾離子：當(dāng)鉻黑T與除鈣鎂離子以外的金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液置換出來，即當(dāng)水中存在某些金屬離子和鉻黑T的化學(xué)反應(yīng)常數(shù)較大，Cu2+、Co2+、Ni2+、Fe3+、AL3+等對(duì)鉻黑T具有封閉作用，即它們與鉻黑T指示劑發(fā)生反應(yīng)，而它們屬于干擾離子。

消除方法：配置時(shí)加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、AL3+等離子，以消除其對(duì)EBT的封閉。

2）指示劑的氧化變質(zhì)

鉻黑T指示劑含有雙鍵結(jié)構(gòu)，易被日光、氧化劑及空氣中的氧化還原性物質(zhì)破壞，容易失效，尤其在水溶液中不穩(wěn)定，變質(zhì)后的鉻黑T，一般滴定終點(diǎn)變色不敏銳。放置時(shí)間較長的鉻黑T幾乎不能夠正常變色。

3）改善方法

可用NaCL固體稀釋，配置成固體混合物或者加三乙醇胺或者無水乙醇配置。

3.3 滴定終點(diǎn)的確定

變色實(shí)質(zhì)：EDTA置換與指示劑配位絡(luò)合反應(yīng)的金屬離子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變，鈣和鎂總量C（mmoL/L）用式（6）計(jì)算：

式中：C1為EDTA二鈉溶液濃度，mmol/L；V1為滴定中消耗EDTA二鈉溶液的體積，mL；V0為試樣體積，mL。

1 mmol/L的鈣鎂總量相當(dāng)于100.1 mg/L以CaCO3表示的硬度。

選取水利部樣品編號(hào)為170853的總硬度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)濃度和不確定度

使用乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行3次滴定，并記錄對(duì)應(yīng)不同滴定值時(shí)溶液的變色情況（肉眼視覺下），最后根據(jù)滴定數(shù)計(jì)算總硬度值，匯總結(jié)果見表4。

表4 不同標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定數(shù)時(shí)溶液的顏色變化

滴定過程中，從原理角度來講，錐形瓶中混合液的顏色隨著乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定數(shù)量的增加紅色逐漸褪去，藍(lán)色逐漸顯著，在視覺效果上呈現(xiàn)深粉紅色溶液逐漸變淡，直到溶液變?yōu)榈凵詭ё仙?，這個(gè)階段的顏色對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液十分敏感，很快由淡粉色略帶紫色變?yōu)樽仙?，再由紫色變?yōu)樘焖{(lán)色，再繼續(xù)滴加，溶液顏色會(huì)加深。

將不同顏色對(duì)應(yīng)的顏色值代入式（9）進(jìn)行計(jì)算，并對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍，見表5。

表5 溶液不同顏色時(shí)對(duì)應(yīng)滴定量的計(jì)算值

由表4可知，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值為60 mg/L，于滴定時(shí)溶液由深粉紅色到粉色帶紫色到紫色，到天藍(lán)色，最后再滴加會(huì)變?yōu)樯钏{(lán)色對(duì)應(yīng)的滴定量的計(jì)算值比較，當(dāng)溶液顏色為天藍(lán)色時(shí)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值最為接近，且根據(jù)反應(yīng)原理當(dāng)紅色全部退卻，藍(lán)色出現(xiàn)說明反應(yīng)已完全，因此當(dāng)溶液突變?yōu)樘焖{(lán)色時(shí)即為滴定終點(diǎn)。

3.4 滴定速度

據(jù)總硬度的測(cè)試公式（9），標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定的毫升數(shù)影響著總硬度的測(cè)試結(jié)果，因此滴定終點(diǎn)一定要準(zhǔn)確，由于絡(luò)合反應(yīng)速度需要一定的反應(yīng)顯色時(shí)間，此時(shí)很容易在達(dá)到滴定終點(diǎn)后繼續(xù)進(jìn)行滴加導(dǎo)致過量，測(cè)試結(jié)果失真。

因此在滴定時(shí)應(yīng)時(shí)刻注意混合液的顏色變化，在確定滴定終點(diǎn)實(shí)驗(yàn)中，根據(jù)滴定值與溶液顏色的對(duì)應(yīng)情況，從開始滴定溶液會(huì)持續(xù)一段時(shí)間的由深粉紅色到淡粉色（肉眼觀察下）的階段，此階段可以勻速滴定，并不斷搖晃，當(dāng)錐形瓶中混合液突然出現(xiàn)微紫色時(shí)，說明接近滴定終點(diǎn)，此時(shí)滴定要放慢速度，每滴一滴搖晃均勻，大概2～3滴后，溶液會(huì)完全變成紫色。出現(xiàn)紫色即馬上到達(dá)終點(diǎn)，此時(shí)要控制滴定速度，每一次滴定保持半滴到一滴，再搖晃，時(shí)刻觀察溶液顏色，確定沒有出現(xiàn)顏色變化后再滴下一滴，當(dāng)溶液突然由紫色變?yōu)樘焖{(lán)色時(shí)，停止滴定，記錄使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液量代入公式并計(jì)算。

3.5 滴定水樣顏色的處理

測(cè)定水總硬度時(shí)，存在雜質(zhì)多或者顏色較深的水樣，會(huì)影響滴定終點(diǎn)顏色的判斷或者干擾滴定，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)溶液的使用量無法準(zhǔn)確確定。當(dāng)雜質(zhì)較多時(shí)，要對(duì)水樣進(jìn)行過濾，再取澄清水樣進(jìn)行測(cè)試；若發(fā)現(xiàn)水樣顏色較深，則應(yīng)立即用乙醚對(duì)水樣進(jìn)行萃取取色。如果還是難以滿足測(cè)試條件，可使用水浴鍋蒸干，再將蒸干后的殘?jiān)?∶1的鹽酸溶解，來有效去除雜質(zhì)。

4 結(jié)論

1）總硬度的測(cè)試是在10.34＜pH＜10.5的條件下，乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液與水中的鈣及鎂離子反應(yīng)生成絡(luò)合物。

2）針對(duì)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)不見指示劑變色，可通過添加三乙醇胺或者固體氯化鈉消除現(xiàn)象。

3）溶液突變?yōu)樘焖{(lán)色時(shí)即為滴定終點(diǎn)。

4）根據(jù)不同的顏色變化需要控制不同滴定速度。