鄧天天，李晗晟，郭珍珍，姜沛汶，陳納，丁明慧

(河南工程學(xué)院 環(huán)境與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 451191)

0 引 言

目前很多吸附材料是基于農(nóng)作物的廢棄物經(jīng)過改性后用作廢水處理吸附劑，例如羅小燕[4]使用巰基乙酸改性后的廢麥糟吸附處理三價(jià)砷，最大吸附量可達(dá)0.202 2 mg/L。諸多研究表明，大部分食用菌都具有較強(qiáng)的重金屬富集能力，我國是全球食用菌生產(chǎn)的第一大國，產(chǎn)量占世界總量的70%，每年會(huì)產(chǎn)生大量的食用菌加工廢棄物，循環(huán)利用率低，造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，香菇為人們?nèi)粘ｏ嬍持谐Ｒ姷氖秤镁?，以它的加工廢棄物作為生物吸附劑，可實(shí)現(xiàn)資源的最大化利用[5]。馬培等[6]使用經(jīng)NaOH預(yù)處理后的香菇廢棄物對(duì)鎘進(jìn)行吸附，在pH為6～7時(shí)，其吸附量可達(dá)1.240 mg/g；劉建等[7]利用香菇菌糠對(duì)含Cr3+，Cd2+和Pb2+的混合重金屬溶液進(jìn)行吸附，香菇菌糠對(duì)Cr3+，Cd2+Pb2+去除率分別達(dá)到58.24%，75.86%，82.45%；HU Xiaojing等[8]通過SA-PVA對(duì)香菇廢棄物進(jìn)行固化處理，用于處理含Cu2+廢水液，最大吸附量可達(dá)到50 mg/g以上。以上研究均表明,香菇廢棄物和重金屬之間存在一定的吸附關(guān)系，基于此，本文主要研究香菇廢棄物作為吸附劑，分析其對(duì)微污染水中砷(以As(Ⅲ)為準(zhǔn))的吸附作用，探究投加量、pH及初始質(zhì)量濃度對(duì)改性前后吸附劑吸附能力的影響，以響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)得到去除砷的最佳條件，并探究其吸附過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)規(guī)律，為處理微砷污染水體研究提供相應(yīng)的理論參考。

1 材料與方法

本試驗(yàn)空白組使用未經(jīng)處理直接破碎成粉的香菇廢棄物作為吸附劑，與改性組做同樣的吸附試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。

1.1 材料與試劑

材料：將香菇廢棄物在60 ℃烘箱中烘干，然后用粉碎機(jī)破碎，過0.5 mm孔徑的篩網(wǎng)，將其放入干燥器皿中儲(chǔ)存，備用。

試劑：亞砷酸鈉(NaAsO212H2O，優(yōu)級(jí)純)；氫氧化鈉(NaOH，優(yōu)級(jí)純)；氯化鐵(FeCl3·6H2O，優(yōu)級(jí)純)；氫氧化鈣(Ca(OH)2，優(yōu)級(jí)純)；鹽酸(HCl，優(yōu)級(jí)純)；硫脲(CH4N2S，分析純)；硼氫化鉀(KBH4，優(yōu)級(jí)純)；試驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 儀器與設(shè)備

AFS-8220型原子熒光分光光度計(jì)；FA2204B型電子天平；THZ-82A型水浴振蕩器；DHG-9070型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；Sigma 500發(fā)射掃描電鏡；Nicolet 6700傅立葉變換紅外光譜儀(Thermo Fisher)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 香菇廢棄物預(yù)處理試驗(yàn)

不同溶液改性：將6.0 g的菌粉分別與50 mL的HCl溶液(ρ=1 mol/L)，NaOH溶液(ρ=1 mol/L)，F(xiàn)eCl3溶液(ρ=1 mol/L)及飽和Ca(OH)2溶液混合均勻，室溫下震蕩12 h后，洗滌至上清液透明，過濾，冷凍干燥備用。

FeCl3溶液改性：在濃度為0.1，0.2，0.5，1.0，2.0 mol/L的FeCl3溶液中加入菌粉，混合均勻，室溫下震蕩12 h后，超純水洗滌至上清液透明，過濾，冷凍干燥備用。

1.3.2 不同改性條件對(duì)香菇廢棄物吸附As(Ⅲ)的影響試驗(yàn)

不同改性溶液吸附：稱量0.5 g不同改性條件下的香菇菌粉，放入聚四氟乙烯瓶中，加入20 mL質(zhì)量濃度為200 μg/L的As(Ⅲ)溶液，共5組，置于恒溫水浴振蕩器中吸附24 h(25 ℃，200 r·min-1)，過0.45 μm微孔濾膜。

FeCl3溶液改性吸附：在20 mL質(zhì)量濃度為200 μg/L的As(Ⅲ)溶液中分別加入5種不同濃度FeCl3溶液改性后的菌粉，其余同上。

1.3.3 FeCl3改性前后吸附劑投加量對(duì)吸附效果的影響試驗(yàn)

分別稱量0.1，0.2，0.5，0.8，1.0，1.5，2.0 g FeCl3改性前后的香菇菌粉放入聚四氟乙烯瓶中，各加入20 mL質(zhì)量濃度為200 μg/L的As(Ⅲ)溶液，置于恒溫水浴振蕩器中吸附24 h(25 ℃，200 r·min-1)，過濾待測(cè)。

1.3.4 FeCl3改性前后pH對(duì)吸附效果的影響試驗(yàn)

取20 mL質(zhì)量濃度為200 μg/L的As(Ⅲ)溶液置于聚四氟乙烯瓶中，將pH分別調(diào)為3，4，5，6，7，8，9，10，各加入0.1 g改性前后的香菇菌粉，置于恒溫水浴振蕩器中吸附24 h(25 ℃，200 r·min-1)，過濾待測(cè)。

1.3.5 FeCl3改性前后溶液初始濃度對(duì)吸附效果的影響試驗(yàn)

取質(zhì)量濃度分別為50，100，200，400，500 μg/L 的溶液20 mL放入聚四氟乙烯瓶中，加入0.2 g菌粉，其余同上。

1.3.6 響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)

以改性后的香菇廢棄物對(duì)砷的最大去除率為優(yōu)化指標(biāo)，依據(jù)前期單因素試驗(yàn)的數(shù)據(jù)，采用BBD(box-behnken design)中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，分別以改性溶液FeCl3的濃度X1、菌粉的投加量X2、溶液的pHX3作為試驗(yàn)的3個(gè)因素，設(shè)計(jì)出3因素3水平的試驗(yàn)方案。Design Expert檢驗(yàn)并選用多元二次回歸擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，以其得到改性菌粉吸附As(Ⅲ)的最佳條件，正交試驗(yàn)因素水平見表1。

表1 設(shè)計(jì)因素編碼與水平Tab.1 Design factor coding and level

1.3.7 吸附熱力學(xué)試驗(yàn)

分別稱取0.2 g FeCl3改性前后的菌粉，置于聚四氟乙烯瓶中，依次加入20 mL質(zhì)量濃度為50，100，200，400，500，800，1 000 μg/L的As(Ⅲ)溶液，置于恒溫水浴振蕩器中吸附24 h(25 ℃，200 r·min-1)，過濾待測(cè)。

1.3.8 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

稱取改性前后菌粉各0.2 g，置于聚四氟乙烯瓶中，分別加入20 mL質(zhì)量濃度為200 μg/L的As(Ⅲ)溶液，在10，20，30，60，120，240，480，720，1 080，1 440 min后取樣待測(cè)。

1.3.9 表征分析

FTIR分析：使用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)改性前后的菌粉及其吸附As(Ⅲ)前后的菌粉進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，將4種材料與色譜純的溴化鉀混合均勻，壓片機(jī)壓成均勻透明的薄片后用紅外光譜儀掃描并繪制FTIR光譜圖。

Sigma掃描電鏡分析：將改性前后及其吸附As(Ⅲ)前后的菌粉分別干燥，碾碎，利用Sigma 500發(fā)射掃描電鏡在不同的倍數(shù)下觀察樣品表面微觀特征。

1.4 分析及測(cè)定方法

待測(cè)樣品經(jīng)過處理后用原子熒光分光光度計(jì)測(cè)出溶液中砷的質(zhì)量濃度，As(Ⅲ)的去除率用式(1)計(jì)算，吸附量用式(2)計(jì)算。

X=(C0-Ce)/C0×100%，

(1)

Qe=(C0-Ce)/m×V，

(2)

式中：Qe為As(Ⅲ)的吸附量，μg/g；X為As(Ⅲ)的去除率，%；C0為溶液中As(Ⅲ)的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時(shí)As(Ⅲ)的質(zhì)量濃度，mg/L；m是吸附劑的質(zhì)量，g；V為As(Ⅲ)溶液的體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素條件對(duì)吸附效果的影響

2.1.1 不同改性條件對(duì)香菇菌粉吸附As(Ⅲ)的影響

由圖1(a)可知，NaOH和FeCl3改性后的菌粉對(duì)As(Ⅲ)的去除率相比空白組均有明顯提高，這是因?yàn)橄愎骄劭梢砸揽孔陨淼墓倌軋F(tuán)進(jìn)行吸附，經(jīng)過NaOH改性后OH-使官能團(tuán)的振動(dòng)發(fā)生改變，活化了用于吸附的官能團(tuán)[9]。而經(jīng)FeCl3改性后的菌粉對(duì)As(Ⅲ)的去除率較空白組提高了44.50%，經(jīng)FeCl3改性后的香菇菌粉在表面負(fù)載上鐵，這主要是因?yàn)镕e的引入使體系中生成砷酸鐵的同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量的氫氧化鐵膠體，溶液中的砷酸根與氫氧化鐵還可發(fā)生吸附共沉淀，從而得到較高的除砷效率[10]。經(jīng)HCl和飽和Ca(OH)2溶液改性后的菌粉對(duì)水中As(Ⅲ)的去除能力減小，對(duì)吸附As(Ⅲ)產(chǎn)生了抑制作用。在此基礎(chǔ)上，用不同濃度的FeCl3溶液對(duì)菌粉進(jìn)行改性，由圖1(b)可知，相較空白組,經(jīng)FeCl3溶液改性后的菌粉對(duì)As(Ⅲ)的去除效果均有明顯提高，隨著FeCl3溶液的濃度增大，菌粉對(duì)As(Ⅲ)的去除率逐漸增大。

圖1 不同改性條件下香菇菌粉對(duì)As(Ⅲ)的去除率

2.1.2 吸附劑投加量對(duì)吸附效果的影響

當(dāng)吸附劑與重金屬離子的作用達(dá)到平衡時(shí)，繼續(xù)增加吸附劑會(huì)造成單位質(zhì)量吸附劑的去除效率降低[11]。香菇菌粉投加量的確定，可以確保菌粉的有效利用。圖2是投加量對(duì)As(Ⅲ)去除率的影響。以去除率來看，F(xiàn)eCl3溶液改性前后菌粉對(duì)As(Ⅲ)溶液的最佳投加量為0.2 g，此時(shí)去除率分別為56.01%和96.42%。在投加量為0.5 g時(shí)，香菇菌粉對(duì)As(Ⅲ)的去除率明顯下降，隨著投加量增加，細(xì)胞周圍金屬離子會(huì)相應(yīng)減少，吸附點(diǎn)位利用率降低，導(dǎo)致香菇菌粉吸附重金屬的量降低，從而使去除率下降[12]。

圖2 香菇菌粉的投加量與As(Ⅲ)去除率的關(guān)系曲線

2.1.3 pH對(duì)吸附效果的影響

由于吸附劑酸性和堿性基團(tuán)的質(zhì)子化和去質(zhì)子化作用，以及pH影響吸附劑表面結(jié)構(gòu)和重金屬離子存在的形態(tài)，進(jìn)而影響吸附劑與重金屬離子之間的相互作用，因此吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附會(huì)受到pH的影響[13]。從圖3可以看出，pH對(duì)改性前菌粉的去除效果影響較小，改性后的菌粉對(duì)As(Ⅲ)的去除效果隨pH的增大逐漸明顯，pH為8時(shí)，去除率為94.74%，經(jīng)FeCl3溶液改性后的菌粉上負(fù)載有鐵，在堿性條件下，在菌粉官能團(tuán)內(nèi)反應(yīng)生成Fe(OH)3沉淀，F(xiàn)e(OH)3沉淀可對(duì)水中As(Ⅲ)進(jìn)行吸附[14]。pH增大，使Fe(OH)3沉淀大量增加并在增加過程中大量吸附As(Ⅲ)。

圖3 pH對(duì)香菇菌粉吸附As(Ⅲ)的影響

2.1.4 溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響

由圖4可知，隨著As(Ⅲ)溶液質(zhì)量濃度增加，兩種菌粉對(duì)As(Ⅲ)的去除率均逐漸減小，整體上改性后的菌粉去除率均高于空白組。當(dāng)初始質(zhì)量濃度達(dá)到1 000 μg/L時(shí)，改性前后的菌粉對(duì)As(Ⅲ)的去除率分別為11.23%和39.22%。改性前后菌粉去除率的差異隨著初始質(zhì)量濃度的增加而逐漸加大，在初始質(zhì)量濃度達(dá)到500 μg/L之后，差異減小并趨于平等。初始質(zhì)量濃度較低時(shí)，溶液中As(Ⅲ)會(huì)被迅速吸附在菌粉細(xì)胞表面，所以此時(shí)的去除率較高[15]，當(dāng)溶液質(zhì)量濃度增加時(shí)，菌粉表面的吸附點(diǎn)位趨于飽和，使得大量的As(Ⅲ)無法被吸附。

圖4 初始質(zhì)量濃度對(duì)香菇菌粉吸附As(Ⅲ)的影響

2.2 基于響應(yīng)面探究最佳吸附條件

2.2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

將表1相關(guān)數(shù)據(jù)輸入系統(tǒng)，生成試驗(yàn)方案，采用Design-Expert軟件對(duì)試驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，采用BBD模型進(jìn)行二階回歸方程式擬合，試驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果見表2。

2.2.2 響應(yīng)面建模

根據(jù)表2中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用二階模型對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)[16]，結(jié)果見表3。

表2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果

表3 回歸方程的方差分析

擬合回歸方程為式(3)，大的F值和小的P值代表相關(guān)系數(shù)的顯著性。通過方差分析模型的Pr>F<0，該模型視為顯著。

(3)

由數(shù)據(jù)可知，CV<10%，表明試驗(yàn)的可信度和精確度高，精密度合理。AdjR2的值較高，而PredR2的值較低，兩者相差0.269 4>0.2，說明該回歸模型并不能完全充分地解釋該試驗(yàn)，該試驗(yàn)仍存在其他較為顯著的影響因子，如As(Ⅲ)的初始質(zhì)量濃度或吸附過程所需溫度等。

根據(jù)二次方程模型做出試驗(yàn)因素間交互作用的三維立體響應(yīng)曲面和等高線圖，直觀地反映某個(gè)因素固定在中心值不變，剩余兩個(gè)因素的交互作用對(duì)As(Ⅲ)去除率的影響[17]，見圖5～7。

從圖5可以看出，改性濃度和投加量的交互作用顯著，等高線圖接近橢圓形，As(Ⅲ)的去除率在菌粉合適的改性濃度和投加量條件下，具有最大值。該值在改性濃度為1.5～2.5 mol/L，投加量為0.2～0.3 g。從圖6看，改性濃度和pH的交互作用顯著，等高線圖接近橢圓形，在此圖6中可以看出，pH影響較小，去除率更多是受菌粉改性濃度的影響，As(Ⅲ)的去除率最大值在改性濃度為1.5～2.5 mol/L，pH為8～10。圖7中，等高線圖接近圓形，投加量和pH的交互作用并不顯著，當(dāng)pH不變時(shí)，As(Ⅲ)的去除率在投加量為0.2 g時(shí)達(dá)到最大，隨著投加量的增加，去除率逐漸減小。投加量固定不變時(shí)，As(Ⅲ)去除率隨pH增加變化不明顯，保持著較高的去除率，說明兩者之間的交互作用不顯著。根據(jù)圖5～7可知，響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)得到的最佳條件為 FeCl3溶液改性濃度為2.51 mol/L，菌粉投加量為0.28 g，pH為8.58，此時(shí)香菇廢棄物菌粉對(duì)初始質(zhì)量濃度為200 μg/L的As(Ⅲ)去除率可達(dá)97.58%。

圖5 投加量和改性濃度對(duì)As(Ⅲ)去除率的交互影響

圖6 改性濃度和pH對(duì)As(Ⅲ)去除率的交互影響

圖7 投加量和pH對(duì)As(Ⅲ)去除率的交互影響

2.3 香菇菌粉吸附As(Ⅲ)的等溫?zé)崃W(xué)分析

由圖8可知，改性前后菌粉對(duì)As(Ⅲ)的吸附量均與溶液的初始質(zhì)量濃度呈正相關(guān)，當(dāng)As(Ⅲ)的質(zhì)量濃度較小時(shí)，去除率較高，隨初始質(zhì)量濃度的增大，去除率減小。平衡吸附量隨溫度的升高而增加，當(dāng)菌粉投加量不變時(shí)，隨著As(Ⅲ)質(zhì)量濃度增加，As(Ⅲ)逐步占據(jù)吸附點(diǎn)位，45 ℃時(shí)，空白組中當(dāng)As(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度為500μg/L時(shí)，吸附基本飽和，這說明該吸附劑適合低濃度As(Ⅲ)的吸附。在溫度為25～45 ℃內(nèi)，菌粉對(duì)As(Ⅲ)的吸附量隨溫度升高而增大，因?yàn)闇囟壬?，菌粉?xì)胞及吸附官能團(tuán)的活化，使菌粉提高了吸附能力[18]。

圖8 As(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度與香菇菌粉對(duì)As(Ⅲ)吸附量Qe的關(guān)系曲線

利用Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程對(duì)吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，3種方程的線性表達(dá)式和基本擬合參數(shù)見表4。由表4可知，改性前后菌粉對(duì)As(Ⅲ)的吸附過程均更符合Langmuir方程，在25 ℃狀態(tài)下，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.980 3和0.989 1，由此推斷兩種香菇菌粉上存在作用相同的吸附官能團(tuán)[19]，理論的最大吸附量(12.85 μg/g)與實(shí)際最大吸附量(12.51 μg/g)接近。這表明在兩種菌粉的表面對(duì)As(Ⅲ)的吸附是均勻的，被吸附分子之間無相互作用力，吸附限于單分子層。

表4 等溫吸附方程擬合參數(shù)

2.4 香菇菌粉吸附As(Ⅲ)的動(dòng)力學(xué)分析

由圖9可知，香菇菌粉對(duì)As(Ⅲ)的動(dòng)力學(xué)過程趨勢(shì)為先快后慢，吸附時(shí)間在0～8 h間，菌粉對(duì)As(Ⅲ)的吸附速率較快，吸附量達(dá)到平衡時(shí)的95%以上，8 h以后，菌粉對(duì)As(Ⅲ)仍在繼續(xù)吸附，但吸附速率降低，可見菌粉對(duì)As(Ⅲ)的吸附主要發(fā)生在前8 h以內(nèi)，此階段香菇上的吸附官能團(tuán)存在快速吸附位點(diǎn)[20]，因?yàn)槲絼┍砻娴挠行近c(diǎn)位隨反應(yīng)時(shí)間的增加越來越少，對(duì)As(Ⅲ)的吸附逐漸趨于飽和。

圖9 時(shí)間t與香菇菌粉對(duì)As(Ⅲ)吸附量Qe的關(guān)系曲線

利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)As(Ⅲ)的吸附動(dòng)力學(xué)過程數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式為式(4)和式(5)，數(shù)據(jù)基本擬合參數(shù)見表5。

lg (qe-qt)=lgqe-k1t,

(4)

(5)

式中：qe和qt為吸附平衡時(shí)和t時(shí)刻的吸附量，μg/g；k1，k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程系數(shù)；t為時(shí)間，min。

動(dòng)力學(xué)方程擬合效果見表5。由表5可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合改性前后菌粉吸附As(Ⅲ)的動(dòng)力學(xué)過程良好，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.999 2和0.999 1。由此推斷，兩種菌粉上存在多個(gè)吸附官能團(tuán)，可分為快速吸附點(diǎn)位和慢速吸附點(diǎn)位，快速吸附點(diǎn)位使反應(yīng)有一個(gè)較快的起始階段，這些點(diǎn)位基本飽和后，慢速吸附點(diǎn)位開始表現(xiàn)吸附特性[21]。整個(gè)過程可能同時(shí)進(jìn)行，據(jù)計(jì)算理論，平衡吸附量分別為9.44，19.77 μg/g，這與試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)相近。

表5 動(dòng)力學(xué)方程的擬合參數(shù)

2.5 表征結(jié)果

2.5.1 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析

紅外光譜分析廣泛應(yīng)用于研究金屬在細(xì)胞上的吸附行為，通過比較吸附劑吸附金屬離子前后的光譜變化來探討吸附機(jī)理，透過分析確定吸附材料本身所具有的官能團(tuán)以改性及吸附前后官能團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)的特征，未經(jīng)改性處理的香菇菌粉吸附砷前后的紅外光譜分析如圖10(a)所示，改性過后的香菇菌粉吸附砷前后的紅外光譜分析如圖10(b)所示。由圖10可知，3 380 cm-1處所示有N—H官能團(tuán)存在；2 927 cm-1處存在C—H官能團(tuán)；1 132 cm-1和1 041 cm-1處的峰值是由于細(xì)胞多糖中C—O(H)振動(dòng)引起的[22]。在香菇菌粉吸附前后峰形沒有明顯的變化，但一些特征峰的峰值明顯增大，這說明吸附前后香菇菌粉的骨架結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化。香菇菌粉在吸附As(Ⅲ)之后，菌粉中的N—H，C—H官能團(tuán)的峰值明顯增大，可見菌粉對(duì)As(Ⅲ)的吸附主要通過香菇細(xì)胞壁上的N—H，C—H官能團(tuán)與As(Ⅲ)發(fā)生作用，以達(dá)到去除As(Ⅲ)的目的。

圖10 香菇菌粉吸附砷前后的紅外光譜圖

2.5.2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

由圖11可以看出，吸附前和吸附后的菌粉表面發(fā)生了明顯的變化，吸附前菌體細(xì)胞清晰，溝壑和褶皺多，表面積大(圖11(a)和圖11(c))，吸附As(Ⅲ)后，菌體細(xì)胞壁增厚并且有顆粒物出現(xiàn)(圖11(b)和圖11(d))，較大的比表面積有利于物理吸附[23]。菌體在吸附As(Ⅲ)后，細(xì)胞被破壞，是由于吸附過程中As(Ⅲ)與細(xì)胞壁組分中的化學(xué)官能團(tuán)相互作用，引起細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)中大分子重排而導(dǎo)致細(xì)胞結(jié)構(gòu)遭到了破壞。對(duì)蠟狀芽孢桿菌(Bacilluscereus)吸附重金屬的研究發(fā)現(xiàn)，細(xì)胞表面電荷影響細(xì)胞在基底表面的黏附性能而導(dǎo)致細(xì)胞在基底表面的橫向鋪展，變形作用引起細(xì)胞膨脹[24]，這也會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞破損。

圖11 香菇菌粉吸附As(Ⅲ)前后的電鏡分析

3 結(jié) 論

(1)改性前后的菌粉均能更好地處理低質(zhì)量濃度的砷溶液，F(xiàn)eCl3溶液改性后的菌粉對(duì)As(Ⅲ)的去除率有明顯提高，吸附過程在8 h左右達(dá)到平衡，pH影響較小，Langmuir方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地表達(dá)其熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)吸附過程。

(2)在響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)中，pH與投加量的交互作用不顯著，在FeCl3溶液改性濃度2.51 mol/L，菌粉投加量0.28 g，pH 8.58時(shí)，香菇廢棄物菌粉對(duì)質(zhì)量濃度較低As(Ⅲ)溶液的去除率可達(dá)97.58%。從微觀來看，香菇菌粉吸附As(Ⅲ)的過程是香菇細(xì)胞壁上的N—H，C—H官能團(tuán)與As(Ⅲ)發(fā)生了作用，紅外光譜的峰值波動(dòng)以及電鏡均可看出。

(3)整個(gè)試驗(yàn)香菇廢棄物對(duì)As(Ⅲ)的去除效果與去除其他重金屬離子相比相差較多，在實(shí)際微砷廢水中，一定存在多種重金屬離子，這會(huì)對(duì)香菇廢棄物去除As(Ⅲ)產(chǎn)生一定的影響。所以香菇廢棄物在處理含砷廢水應(yīng)用中仍存在較多的發(fā)展空間，隨著預(yù)處理技術(shù)提高，會(huì)進(jìn)一步提高香菇廢棄物處理含砷廢水的效果。