張 樂(lè)

（中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，河南 鄭州 450041）

1 前言

自20世紀(jì)80年代有色金屬工業(yè)聯(lián)合會(huì)提出我國(guó)要“優(yōu)先發(fā)展鋁業(yè)”以來(lái)，國(guó)內(nèi)的有色金屬電解鋁加工行業(yè)迅速發(fā)展和崛起，也極大地拉動(dòng)了東南亞國(guó)家和地區(qū)經(jīng)濟(jì)的迅速增長(zhǎng)，但在電解鋁生產(chǎn)的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生固廢大修渣，因?yàn)榇笮拊星杌镆约胺?，如隨意丟棄和填埋，在經(jīng)過(guò)雨水的沖刷，含有氰化物和氟化物的淋液就會(huì)滲漏，會(huì)嚴(yán)重造成地下水質(zhì)污染，給人類的發(fā)展和生命健康帶來(lái)嚴(yán)重危害[1-3]。隨著時(shí)代的進(jìn)步，特別是進(jìn)入習(xí)近平新時(shí)代以來(lái)，國(guó)家對(duì)環(huán)保污染治理抓的越來(lái)越嚴(yán)，也首次提出了“綠樹(shù)青山就是金山銀山”的綠色發(fā)展思路和理念。所以，電解鋁加工行業(yè)中對(duì)大修渣的無(wú)害化處理也是迫在眉睫。

2 大修渣性質(zhì)

2.1 大修渣的形成

電解鋁是通過(guò)電解槽有熔融的氧化鋁通過(guò)直流電生成的，但是由于氧化鋁的熔點(diǎn)太高，一般在電解氧化鋁中添加冰晶石，氟化鋁，氟化鈉等助溶劑。在電解的過(guò)程中，由于陰極炭塊不是消耗品，所以一般不像陽(yáng)極一樣會(huì)經(jīng)常更換，陰極炭塊長(zhǎng)時(shí)間遭受高溫度場(chǎng)、磁場(chǎng)、電場(chǎng)的沖擊，難免會(huì)出現(xiàn)裂縫會(huì)使電解質(zhì)滲漏到炭塊的夾縫當(dāng)中，進(jìn)而也加大了陰極炭塊的濕潤(rùn)性，不可避免地會(huì)遭受到氟化鈉，冰晶石的不斷侵蝕，從而使陰極炭塊的氟含量升高。在電解槽大修時(shí)，若不妥善處理，大修渣中的游離氟會(huì)被雨水沖刷而流失，會(huì)嚴(yán)重污染地下水資源[4-6]。

2.2 大修渣的成分分析

根據(jù)電解槽的結(jié)構(gòu)分析大修渣的主要成分有陰極炭塊廢渣、陰極糊料廢渣、防滲料廢渣、耐火磚廢渣、澆注料廢渣、硅酸鈣板廢渣等成分[7-8]，如表1所示：

表1 大修渣成分含氟分析

2.3 大修渣的危險(xiǎn)屬性

根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB5085，3—2007）中規(guī)定，固體廢物浸出液中無(wú)機(jī)氟化物（不包括氟化鈣）超過(guò)100mg/L，氰化物（以CN計(jì)）超過(guò)5mg/L即為危險(xiǎn)廢物。而大修渣浸出液中氟化物的量平均在3500mg/L左右，氰化物的量平為1mg/L，超過(guò)了標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的限值。另外根據(jù)《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》（2016年），電解鋁的過(guò)程中電解槽維修及廢棄產(chǎn)生的廢渣屬于危險(xiǎn)廢物，危險(xiǎn)代碼為HW48—321—023—48。因此鋁電解槽大修渣的屬性為危險(xiǎn)廢物[9]。

3 大修渣的無(wú)害化處理

一般把固體廢物的處理方式分為：物理方法、化學(xué)方法，具體的處理步驟包括：預(yù)處理—粉碎、均化、壓縮等步驟，達(dá)到預(yù)處理的要求。固體廢物的種類繁多，一般設(shè)有固定的處理方式，但是企業(yè)為了節(jié)約成本，常常采用填埋、焚燒、填海等簡(jiǎn)單的方式[10]。

3.1 濕法處理技術(shù)

濕法處理技術(shù)市目前大修渣的化學(xué)處理最常用的技術(shù)，即通過(guò)將大修渣破碎研磨→檢測(cè)→除氰→除氟→殘?jiān)摴に嚊](méi)有任何中間有毒產(chǎn)物出現(xiàn)。張洪忠中等人采用化學(xué)方法處理大修渣，采用次氯酸鈣（除氰劑），采用氯化鈣和聚合氯化鋁（PAC）作為除氟劑，該方法能夠?qū)⒋笮拊械那杌锖头镉行コ?，為電解鋁廢渣的無(wú)害化處理提供依據(jù)[11]。美國(guó)力拓公司采用低堿度浸出石灰處置工藝（Lowcaustic leaching and liming process，LCL&L）處置大修渣，該處置廠與氧化鋁廠聯(lián)合，依次通過(guò)水浸和堿浸，將大修渣中的氟化物和氰化物全部浸出到溶液中，濾渣得到耐火材料或炭質(zhì)材料副產(chǎn)品（應(yīng)用于水泥和鋼鐵行業(yè)），濾液蒸發(fā)得到氟化鈉和堿液，堿液送至氧化鋁廠使用，氟化鈉與石灰溶液反應(yīng)后得到氟化鈣產(chǎn)品[12]。奧地利的倫斯霍芬鋁廠和美國(guó)立斯塔鋁廠用堿液浸泡大修渣，浸出液可用作合成冰晶石的原料將，炭渣作為其他行業(yè)的補(bǔ)充燃料。美國(guó)凱撒鋁公司用用水解法通過(guò)在高溫高壓的情況下，水蒸氣與大修渣中的氟鹽反應(yīng)，最終生成氫氟酸氣體，用水稀釋后可以作為工業(yè)用氫氟酸產(chǎn)品[13]。

3.2 干法處理技術(shù)

回轉(zhuǎn)窯炭燒工藝。該工藝可將大修渣中95%的氟化物質(zhì)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的固化物。該工藝主要流程為：將大修渣進(jìn)行研磨，加入粉煤炭與石灰石，通過(guò)調(diào)節(jié)其配合比例，制成混合性粉末放入回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行高溫焙燒，大修渣中的氟化物轉(zhuǎn)變?yōu)樾阅芊€(wěn)定的化合物，實(shí)現(xiàn)對(duì)大修渣的無(wú)害化處理[14]。美國(guó)鋁業(yè)公司通過(guò)采用奧斯邁特爐來(lái)處理廢槽襯，該方法在高溫的作用下，將廢槽襯中有毒物質(zhì)分解成無(wú)毒的小分子物質(zhì)，另外將不溶性的氟化物轉(zhuǎn)化為氟化鋁、氟化鈉有重新返回到電解鋁工藝，實(shí)現(xiàn)了大修渣的回收利用的目的。中鋁鄭州有色金屬研究院目前開(kāi)發(fā)出了一套廢陰極和廢耐火材料的分類和回收利用的裝置，有效地減少了大修渣的產(chǎn)量和回收利用，該項(xiàng)目已在包鋁集團(tuán)已正式上線。

3.3 堆場(chǎng)填埋處理技術(shù)

大修渣的物理處理方法一般指的是堆場(chǎng)填埋技術(shù)，該方法處理量大且成本低，所以目前大多數(shù)企業(yè)選擇該方法，但是填埋后經(jīng)過(guò)雨水的沖刷，大修渣中的氟離子會(huì)被沖走或者滲漏到地下水，污染土壤和地下水資源[15]。所以要做好衛(wèi)生填埋技術(shù)必須要做好固氟和防滲漏的措施。

堆場(chǎng)的防滲處理。電解鋁大修渣堆場(chǎng)防滲系數(shù)K≤1x10-7cm/s，所以，一般選址的土壤滲透系數(shù)不能大于K≤1x10-7cm/s[16]。例如廣西平果鋁業(yè)，在當(dāng)?shù)仄焦h的土壤滲透系數(shù)為K≤1x10-8cm/s，雖然滿足大修渣中氟的防滲漏要求，但是為了預(yù)防萬(wàn)一，還是在渣場(chǎng)的地下層鋪了一層石灰渣，阻止負(fù)離子滲漏。為了防止雨水浸泡，還在渣場(chǎng)的四周開(kāi)挖了導(dǎo)流明渠。在土壤滲透系數(shù)比較大的地區(qū)，一般選址會(huì)對(duì)場(chǎng)地采取黏土夯實(shí)、鋪設(shè)高密度聚乙烯人工防滲材料，但是該方法成本高。因此貴州鋁廠采用石灰鋪墊防滲措施，即在渣場(chǎng)底部進(jìn)行整平以及清理后，用500mm左右的粘土鋪墊夯實(shí)，再用厚300mm左右的石灰渣鋪墊，電解廢渣堆放500～800mm后，在其上再鋪墊厚500mm左右的石灰渣和粘土壓實(shí)，如此循環(huán)鋪墊堆存，頂層做密封、綠化處理[17]。

3.4 大修渣的綜合利用

（1）與水泥廠協(xié)同處理

水泥的主要成分為二氧化硅、氧化鈣、氧化鋁、氧化鐵，而大修渣中均有這些成分，所以大修渣經(jīng)破碎以后可以充當(dāng)水泥成產(chǎn)的部分原料，大修渣中的氟在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)形成氟化氫與氧化鈣，氧化鋁形成氟氯酸鈣而固定在熟料中，并且大修渣中的堿金屬氟化物可以降低干法水泥燒結(jié)過(guò)程中的爐膛溫度，其中的炭塊可以作為水泥生產(chǎn)的補(bǔ)充燃料，從而大大降低了燃料成本[18]。

（2）作為助溶劑

大修渣中含有大量的螢石，螢石是最昂貴的礦物資源，也作為重要的工業(yè)原料，一般作為煉鋼和煉鐵的助溶劑使用，所以可以將大修渣用到煉鋼和煉鐵行業(yè)可以減少企業(yè)成本[19]。

（3）作為氧化鋁生產(chǎn)中的補(bǔ)充燃料

將大修渣破碎≤25mm，與無(wú)煙煤按照一定的比例混合進(jìn)入氧化鋁生產(chǎn)流程，在料漿的制備過(guò)程中，在配料溶出時(shí)，加入10%的炭塊，可以提高二價(jià)硫的含量，因此可以很好地改善溶出條件。大修渣炭塊中的氟化鈉與氫氧化鈣反應(yīng)生成氟化鈣和氫氧化鈉，在燒結(jié)時(shí)，氟化鈣與生料反應(yīng)生成難容的氟硅酸鹽，因此大修渣可以作為氧化鋁生產(chǎn)的補(bǔ)充燃料，也實(shí)現(xiàn)了鋁行業(yè)的循環(huán)利用[20，21]。

4 結(jié)論

隨著時(shí)代的進(jìn)步，工業(yè)的不斷快速發(fā)展，國(guó)家對(duì)環(huán)保提出的要求越來(lái)越高，那么工業(yè)的發(fā)展面臨這巨大的環(huán)保政策壓力，無(wú)疑會(huì)增加企業(yè)環(huán)保成本，特別是電解鋁行業(yè)，大修渣因?yàn)楹写罅康姆囟荒苤苯犹幚?，但從企業(yè)自身來(lái)說(shuō)，只要選擇合理的處理工藝即可減少成本。本文主要闡述了目前一些先進(jìn)的大修渣無(wú)害化處理技術(shù)，從多方面多角度給電解鋁企業(yè)的發(fā)展提供一些指導(dǎo)和幫助，減輕環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)企業(yè)的社會(huì)價(jià)值。