吳遠(yuǎn)嬋

（湖南新田嶺鎢業(yè)有限公司 郴州 453000）

鎢是一種戰(zhàn)略金屬，是國(guó)家的重要戰(zhàn)略資源，熔點(diǎn)高，硬度大，是當(dāng)代高科技新材料的重要組成部分，廣泛用于通訊技術(shù)、微型鉆頭、宇航開發(fā)、光學(xué)材料等高精尖產(chǎn)業(yè)[1]。

目前，鎢的化學(xué)分析方法主要是重量法、分光光度法、ICP法，其中重量法是經(jīng)典的高品位鎢檢測(cè)方法，分光光度法是低品位檢測(cè)方法，ICP因設(shè)備成本高，基體干擾大，應(yīng)用受到限制[1-4]。隨著鎢選礦新工藝新技術(shù)的提升，鎢選礦過(guò)程中低品位0.05%以下尾礦更為常見，測(cè)定礦石中微量鎢的方法普遍采用GB/T 14352.1-2010（鎢礦石、鉬礦石化學(xué)分析方法），但該方法測(cè)定范圍：0.05%～5%，只適合0.05%以上的礦石測(cè)定，而對(duì)0.05%以下的含微量鎢的礦石測(cè)定結(jié)果靈敏度低，準(zhǔn)確性差。為了滿足生產(chǎn)工藝要求，準(zhǔn)確指導(dǎo)生產(chǎn)，提高資源利用率，本文在（鎢礦石、鉬礦石化學(xué)分析方法）的基礎(chǔ)上，先用交聯(lián)殼聚糖富集，用硫氰酸鉀作顯色劑，溴化十六烷基三甲銨（CTMAB）作為曾敏劑，分光光度法測(cè)定。交聯(lián)殼聚糖殼聚糖（chitosan）的天然高分子的生物官能性對(duì)鎢有很大的吸附作用，能形成穩(wěn)定的螯合物，適合用于微量鎢金屬測(cè)定中樣品預(yù)處理的富集[5]，干過(guò)濾后，取濾渣，在鹽酸介質(zhì)中，以三氯化鈦將鎢還原至五價(jià)狀態(tài)與硫氰酸鹽形成黃色絡(luò)合物，使用分光光度計(jì)于波長(zhǎng)420nm處測(cè)量吸光度，計(jì)算鎢量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

分析天平 梅特勒托利多

紫外-可見分光光度計(jì) UV-1801 北京北分瑞利分析儀器

恒溫?fù)u床 SHZ-82 常州國(guó)宇儀器制造有限公司

酸度計(jì) 上海雷磁PHS-25

交聯(lián)殼聚糖（脫乙酰度95%，億星生物科技，上海）

溴化十六烷基三甲銨（CTMAB）1.0×10-2mol/L（上海麥克林生化科技，上海）

過(guò)氧化鈉：固體（天津大茂）

無(wú)水乙醇（恒興試劑）

鹽酸和三氯化鈦混合液：2：1鹽酸1000mL，1mL三氯化鈦（市售15%溶液）（衡陽(yáng)凱信化工）

硫氰酸鉀溶液（250g/L，用時(shí)現(xiàn)配）（西隴化工）

氫氧化鈉溶液（40g/L）

鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液：鎢標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（100μg/mL）：稱取0.1000g光譜純?nèi)趸u（99.99%）置于100mL燒杯中，加入100mL氫氧化鈉溶液，蓋上表面皿，低溫加熱溶解，冷卻后，移入1000mL容量瓶中，用氫氧化鈉溶液稀釋至刻度，搖勻，轉(zhuǎn)入干燥的熟料瓶中貯存。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)步驟

取一定體積三氧化鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)節(jié)至一定的pH值，倒入裝有20mgCCTS的錐形瓶中，在恒溫?fù)u床上振蕩1h，過(guò)濾，濾渣轉(zhuǎn)入25mL比色管中，用氫氧化鈉溶液稀釋至10mL，依次加入5mL濃鹽酸，3mL三氯化鈦溶液（0.75%），3mL硫氰酸鉀溶液，加入5mLCTMAB，用氫氧化鈉定容，放置20分鐘后，于402.5nm波長(zhǎng)處，以試劑空白作參比，用分光光度計(jì)測(cè)量溶液三氧化鎢的含量。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

2.2.1 樣品富集處理

（1）酸度對(duì)CCTS對(duì)鎢的富集能力的影響

按試驗(yàn)方法考察了在pH3～pH9酸度下，在錐形瓶中加入0.2mL濃度為100μg/mL的鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算CCTS對(duì)鎢的吸附能力，試驗(yàn)結(jié)果表明，在pH為5時(shí)，富集能力最強(qiáng)，見圖1。因此富集酸度選擇為pH為5。

圖1 酸度對(duì)CCTS富集能力的影響

（2）交聯(lián)殼聚糖用量對(duì)鎢富集能力的影響

選擇了在pH5條件下，在鎢含量為20μg標(biāo)準(zhǔn)溶液中，分別加入10mg、20mg、30mg、40mg的交聯(lián)殼聚糖，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)鎢的含量，計(jì)算出CCTS對(duì)鎢的富集能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)CCTS的用量為30mg時(shí)，即可達(dá)到最大吸附效率，見表1。

表1 CCTS用量的影響

（3）富集時(shí)間的選擇

在鎢含量為20μg標(biāo)準(zhǔn)溶液中，調(diào)節(jié)pH值至5，加入30mgCCTS，在室溫下，記錄振蕩20min、30min、40min、50min、60min、70min下，測(cè)定含鎢的濃度，結(jié)果表明，在振蕩時(shí)間達(dá)50min后，鎢濃度保持不變，見表2。因此選擇振蕩時(shí)間為50min。

表2 振蕩時(shí)間對(duì)含量的影響

（4）富集溫度的選擇

在鎢含量為20μg標(biāo)準(zhǔn)溶液中，調(diào)節(jié)pH值至5，加入25mgCCTS，在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃下振蕩50min，測(cè)定濾液中含鎢的濃度，結(jié)果表明，隨著溫度升高，濾液中鎢含量也變高，富集能力變差，因此選擇振蕩溫度為25℃左右。

圖2 鎢的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

表3 富集溫度對(duì)含量的影響

2.2.2 硫氰酸鹽分光光度法測(cè)定中的增敏劑

（1）表面活性劑的選擇

試驗(yàn)了表面活性劑CTMAB、溴代十六烷基吡啶（CPB）、Tween-80、Triton X-100、仲烷基磺酸鈉（SAS）對(duì)顯色反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，CTMAB增效作用最好，因此試驗(yàn)選用CTMAB作為增敏劑。

（2）CTMAB用量的選擇

取四個(gè)0.25mL濃度為100μg /mL的鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于四個(gè)25mL比色管中，用氫氧化鈉溶液補(bǔ)足10mL，加入50%硫氰酸鉀1mL，分別加入濃度為1.0×10-2mol/L的CTMAB0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL，用HCl-TiCl3混合液稀釋至刻度，搖勻，放置20分鐘，用紫外-可見分光光度計(jì)于波長(zhǎng)420nm處測(cè)量。測(cè)定結(jié)果見表5。結(jié)果表明：當(dāng)CTMAB的用量大于1mL時(shí)，絡(luò)合物吸光度即達(dá)最大且基本一致，見表4，故選用1mL。

表4 CTMAB用量的影響

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

標(biāo)準(zhǔn)溶液系列配制：分取0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL、3.00mL濃度為100μg/mL的鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于一組25mL比色管中，用氫氧化鈉溶液補(bǔ)足10mL，加入50%硫氰酸鉀1mL，加入濃度為1.0×10-2mol/L 的CTMAB1mL，用HCl-TiCl3混合液稀釋至刻度，搖勻，放置20分鐘，用紫外-可見分光光度計(jì)于波長(zhǎng)420nm處，用1cm比色皿，以校準(zhǔn)溶液系列空白溶液作參比，于波長(zhǎng)420nm處測(cè)量。測(cè)定結(jié)果見表5。

表5 鎢的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定值

2.4 樣品的測(cè)定及精密度試驗(yàn)

2.4.1 樣品的富集預(yù)處理。

選取某鎢選礦廠排出尾礦樣三份，準(zhǔn)確稱量0.5000g樣品置于鐵坩堝中，加入3g過(guò)氧化鈉攪拌均勻，再覆蓋約1g過(guò)氧化鈉，加蓋，置于預(yù)先升溫至650℃的高溫爐中，升溫至700℃保持5min～7min，至熔融物剛呈全熔狀態(tài)。取出，稍冷放入已盛有100毫升0.5%EDTA溶液的250mL燒杯中，待劇烈反應(yīng)停止后，用玻璃棒充分?jǐn)噭?，取出鐵坩堝，攪勻，冷卻，干過(guò)濾于150mL燒杯中，過(guò)濾完全后，準(zhǔn)確吸取50mL濾液于250mL錐形瓶中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH為5，加入30mg的CCTS，振蕩50min，過(guò)濾，將濾渣轉(zhuǎn)移到25mL的比色管中，用3.5%氫氧化鈉至10毫升，加入50%硫氰酸鉀1mL，加入1mLCTMAB，用鹽酸-三氯化鈦混合液稀釋至刻度，搖勻，放置20min，用紫外-可見分光光度計(jì)于波長(zhǎng)420nm處測(cè)定。測(cè)定結(jié)果如表。

表6

根據(jù)IUPAC的建議，分光光度法規(guī)定中以扣除空白值后，吸光度為0.01相對(duì)應(yīng)的濃度值為檢測(cè)限，經(jīng)測(cè)定計(jì)算，該方法檢測(cè)限為0.027μg/mL。

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

移取本底值為25μg的三份標(biāo)準(zhǔn)已知溶液，分別加入量為10μg、20μg、30μg標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)上述樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)樣品的測(cè)試結(jié)果和加標(biāo)回收率如下表。由表可知，樣品加標(biāo)回收率為98.2%～101.9%，說(shuō)明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表7

3 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)了一種新的測(cè)定礦石中微量鎢的分析方法，對(duì)某鎢選礦廠尾砂進(jìn)行了分析測(cè)定。方法考察結(jié)果表明，該方法設(shè)備成本低，具有極低的檢出限、良好的線性范圍、加標(biāo)回收率和精密度，可以滿足礦石中、環(huán)保水中微量鎢的測(cè)定。