楊劍波，車文芳，候 凱

（洛陽(yáng)欒川鉬業(yè)集團(tuán)股份有限公司，河南 欒川 471500）

0 引言

河南某選廠白鎢粗選的流程結(jié)構(gòu)為白鎢粗選（一粗兩掃）、粗精礦濃縮、加溫脫藥后精選（四精三精掃），得到白鎢精礦。回收的白鎢精礦品位在30%以上[1]，符合標(biāo)準(zhǔn)《鎢精礦YS/T231—2015》。白鎢精礦脫水流程為二段脫水，即過(guò)濾、干燥。過(guò)濾作業(yè)為壓濾機(jī)壓濾，經(jīng)壓濾后濾餅水分在12%～15%左右；干燥設(shè)備為微波干燥機(jī)，烘干后水分達(dá)到3%以下，經(jīng)混勻機(jī)混勻后使用噸袋包裝，發(fā)往某APT生產(chǎn)廠，利用“脫浮焙燒爐”焙燒后進(jìn)入下道工序。現(xiàn)有工藝存在以下問(wèn)題：（1）河南某低品位白鎢中選鎢捕收劑油酸殘留量約0.2%～0.3%，還有微量水玻璃、二號(hào)油、煤油，此類物質(zhì)統(tǒng)稱為COD，不進(jìn)行脫浮或者脫浮效果不理想會(huì)影響下游工序[2-4]；（2）原料中的氟在焙燒前后存在形式尚未明確，是否會(huì)影響脫浮效果、腐蝕設(shè)備及帶來(lái)的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)有待認(rèn)證；（3）焙燒爐前段由于精礦水分高，造成粉塵夾雜水蒸氣被抽風(fēng)系統(tǒng)帶走，影響回收率。

為降低白鎢精礦脫浮中粉塵、煙氣有害物和精礦中COD含量，提升蘇打高壓浸出工序浸出率，本研究對(duì)各種烘干系統(tǒng)進(jìn)行了甄別選型，考察了烘干系統(tǒng)對(duì)精礦中水分和COD的影響，確定了電加熱回轉(zhuǎn)窯脫浮的新工藝，從工藝、能源、人工等方面都有很好的經(jīng)濟(jì)效益。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為某集團(tuán)鎢業(yè)公司生產(chǎn)同批低品位白鎢精礦，對(duì)其進(jìn)行X射線衍射，各元素含量如表1。

表1 白鎢精礦中各元素含量 w/%Tab.1 Contents of elements in scheelite concentrate

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及參數(shù)

試驗(yàn)設(shè)備包含旋轉(zhuǎn)閃蒸機(jī)、電磁螺旋干燥機(jī)、微波干燥機(jī)，燃煤回轉(zhuǎn)窯、電加熱回轉(zhuǎn)窯等，其主要參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 試驗(yàn)設(shè)備及其參數(shù)Tab.2 Test equipments and parameters

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 除塵試驗(yàn)過(guò)程

白鎢精礦進(jìn)行脫浮處理的過(guò)程中分別在設(shè)備進(jìn)口端和出口端產(chǎn)生跑料，粉塵等，造成環(huán)境污染和回收率降低，應(yīng)選用合理的除塵裝備對(duì)其進(jìn)行除塵。

進(jìn)料端和出料端都是采用布袋收塵器方式進(jìn)行生產(chǎn)，因進(jìn)料端精礦水分含量大，產(chǎn)生水蒸氣較多，造成布袋收塵器頻繁堵塞，過(guò)濾效果不好，回收率降低，因此采用旋風(fēng)除塵器、湍球淋洗塔、布袋收塵器組合使用。

（1）旋風(fēng)除塵器直徑規(guī)格1 000 mm×3 500 mm，材質(zhì)：碳鋼，處理風(fēng)量：10 000 m3/h，收塵器出料口采用管路輸送到料倉(cāng)。干燥爐內(nèi)煙氣經(jīng)過(guò)旋風(fēng)收塵器一級(jí)收塵后，煙氣進(jìn)原有干燥系統(tǒng)的湍球淋洗塔，淋洗后進(jìn)入沉淀池，煙氣利用原有排氣筒排空，旋風(fēng)收塵器收塵后自動(dòng)流進(jìn)干燥爐的進(jìn)料倉(cāng)。

（2）湍球淋洗塔除塵借助引風(fēng)機(jī)的壓力將焙燒爐出料端的袋式除塵器出風(fēng)管道與進(jìn)料端的旋風(fēng)除塵器出風(fēng)管道，回收的氣體分別引入湍球噴淋除塵塔，對(duì)殘余粉塵進(jìn)行再次回收，噴淋水進(jìn)入沉淀池。合并后的氣體進(jìn)入堿性噴淋除塵塔，利用消防灑水噴淋頭和循環(huán)堿性水溶液進(jìn)行噴淋消除焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的有害氣體。

（3）布袋收塵器是使含塵氣流通過(guò)過(guò)濾介質(zhì)將塵粒分離出來(lái)的裝置，通常采用織物濾料作為過(guò)濾介質(zhì)。袋式除塵器具有本體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、適應(yīng)廢氣量廣、處理效率穩(wěn)定、除塵效率高等優(yōu)點(diǎn)，是廣泛應(yīng)用的高效除塵器，特別適宜處理粒徑小于100 μm收塵，除塵效率能穩(wěn)定達(dá)到99.5%以上[5]。爐尾除塵方式選擇布袋除塵器，處理風(fēng)量：4 000 m3/h，過(guò)濾面積120 m2，煙氣直接進(jìn)入布袋收塵系統(tǒng)，濾袋采用高分子材料收集粉塵，用壓縮空氣加壓吹氣清理濾袋粉塵，達(dá)到收塵效果，底部有錐形料倉(cāng)，利用重力翻板卸灰閥便可把收集的粉塵重新投入精礦提升機(jī)礦倉(cāng)內(nèi)，做到回收利用。

1.3.2 脫浮試驗(yàn)過(guò)程

河南某低品位白鎢精礦中礦殘留浮選劑主要為選鎢捕收劑油酸，分子式為C17H33COOH，殘留量為0.2%～0.3%，此外還有微量水玻璃（Na2O·nSiO2）、二號(hào)油、煤油。焙燒脫除浮選劑是利用高溫氧化反應(yīng)破壞選礦殘留浮選劑，使浮選劑中的C、H發(fā)生燃燒反應(yīng)生成相應(yīng)CO2、H2O進(jìn)入焙燒尾氣中，不會(huì)產(chǎn)生非甲烷總烴。在精礦品位、COD、水分相同的情況下，分別取等量白鎢精礦，在5種烘干系統(tǒng)中進(jìn)行脫浮試驗(yàn)，出爐精礦取樣分析，對(duì)比其COD和水分。

對(duì)脫浮過(guò)程中氟的存在形式提出思考，氟礦物是否會(huì)分解進(jìn)入焙燒尾氣中對(duì)環(huán)保造成影響。我們將白鎢精礦進(jìn)行X射線衍射，分析其元素含量，因考慮一組樣品有誤差性，故將氟含量相同的同批鎢精礦分為兩組：1#試驗(yàn)，2#試驗(yàn)，分別置于與烘干系統(tǒng)相同的溫度下進(jìn)行相同時(shí)間處理，對(duì)其做XRD物相分析，探究氟的存在形式是否發(fā)生變化。

1.3.3 蘇打高壓浸出過(guò)程

采用火法氧化法脫除低品位復(fù)雜白鎢礦中的浮選劑，其目的是排除浮選劑對(duì)后續(xù)濕法冶金過(guò)程的干擾，改善固液分離性能，防止萃取過(guò)程乳化；然后送下游冶煉工序進(jìn)行深加工，采用蘇打?yàn)榻鰟└邏悍纸怄u（鉬）酸鈣礦，使鎢、鉬進(jìn)入溶液，而磷與其他大部分脈石雜質(zhì)留在渣中。過(guò)程的主要化學(xué)反應(yīng)式見(jiàn)式（1）。

鎢精礦的脫浮效果，會(huì)影響高壓浸出工序WO3的浸出率。

試驗(yàn)原料分別為各干燥工序焙燒60 min后的脫浮白鎢精礦。研究設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案滿足下游冶煉廠浸出工藝要求，各工段工藝控制點(diǎn)按照APT浸出工序工藝控制執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 除塵試驗(yàn)

針對(duì)白鎢選廠產(chǎn)出的鎢精礦，進(jìn)行一段壓濾，濾餅進(jìn)入烘干設(shè)備的除塵系統(tǒng)，采用了旋風(fēng)除塵器、布袋收塵器、湍球淋洗塔進(jìn)行組合除塵試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

表3 布袋收塵器與旋風(fēng)收塵器組合試驗(yàn)情況Tab.3 Combination test of bag dust collector and cyclone dust collector

經(jīng)過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證，爐頭旋風(fēng)除塵器的過(guò)濾效率70%，回收的粉塵屬于鎢精礦，爐尾布袋收塵器處理精礦水分小于0.1%，除塵率達(dá)到99%，回收的粉塵進(jìn)入精礦提升機(jī)最終匯入精礦料倉(cāng)；湍球噴淋除塵器過(guò)濾效率100%，有效回收粉塵，進(jìn)入沉淀池的重返壓濾工序，微量煙氣進(jìn)入堿性噴淋塔，最終實(shí)現(xiàn)無(wú)害排放。

2.2 脫浮試驗(yàn)研究

分別選取旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥機(jī)、電磁螺旋干燥機(jī)、微波干燥機(jī)、燃煤回轉(zhuǎn)窯、電加熱回轉(zhuǎn)窯五種烘干系統(tǒng)進(jìn)行0.5 h和1.0 h焙燒脫浮試驗(yàn)，結(jié)果如圖1和圖2所示。

比較圖1和圖2的結(jié)果可知，精礦水分和COD含量隨著焙燒時(shí)間的增加而降低。經(jīng)過(guò)相同時(shí)間不同干燥系統(tǒng)的對(duì)比試驗(yàn)得知，采用電加熱回轉(zhuǎn)窯方式烘干效果最佳，烘干1 h后，精礦水分＜0.01%，COD＜200 mg/L。

圖1 焙燒0.5 h比較情況Fig.1 Comparison of roasting for 0.5 h

圖2 焙燒1 h比較情況Fig.2 Comparison of roasting for 1h

2.3 脫浮環(huán)節(jié)氟的存在形式

將兩組氟含量相同的白鎢精礦在SRly-4-13箱式電阻爐中進(jìn)行焙燒試驗(yàn)，設(shè)定溫度500℃。采用X-射線熒光光譜分析白鎢精礦中的元素含量，焙燒前后重量變化情況見(jiàn)表4。

表4 兩種鎢精礦焙燒情況對(duì)比Tab.4 Comparison of roasting of two kinds of tungsten concentrates

由表4可知，鎢精礦焙燒后重量略有減少，重量減少量為原礦的1.5%左右。焙燒前后重量減少的原因主要是水分的蒸發(fā)和浮選劑的氧化脫除。焙燒前后氟含量變化情況見(jiàn)表5。

表5 兩種白鎢精礦焙燒前后氟含量變化情況Tab.5 Variation of fluorine content in two scheelite concentrates before and after roasting

由表5可知，焙燒前后1#試驗(yàn)礦的氟含量從3.93%變化為3.88%，氟含量略有減??；焙燒前后2#試驗(yàn)的氟含量從3.935%變化為4.03%，氟含量略有增加。由此可見(jiàn)，1#和2#試驗(yàn)焙燒前后氟含量變化均很小?？紤]焙燒前后重量變化，焙燒前后氟含量的變化均在分析誤差范圍內(nèi)。由此可見(jiàn)，焙燒過(guò)程中氟礦物不會(huì)分解進(jìn)入焙燒尾氣中。

經(jīng)過(guò)焙燒前后1#和2#試驗(yàn)對(duì)比及XRD試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，焙燒前后白鎢精礦中的物相沒(méi)有發(fā)生變化，氟在焙燒前以氟磷灰石Ca5（PO4）3F形態(tài)存在，焙燒后仍然以氟磷灰石Ca5（PO4）3F形態(tài)存在。由此進(jìn)一步說(shuō)明，焙燒過(guò)程中氟礦物不會(huì)分解進(jìn)入焙燒尾氣中，不會(huì)對(duì)環(huán)保造成影響。

圖3 焙燒前XRD分析Fig.3 XRD before calcination

2.4 脫浮后高壓浸出效果

取5種系統(tǒng)脫浮后的精礦，按照1∶14 500還原生產(chǎn)線蘇打高壓浸出工藝，保持與生產(chǎn)線相同的液固比，分別取鎢精礦276.35 g，苛化洗液（WO312.82 g/L，Na2CO3151.56 g/L，NaOH 7.2 g/L）1L，Al（OH）35 g，MgO 7 g；補(bǔ)加 Na2CO310 g。在 205℃，1.5 MPa壓力下浸出2h，進(jìn)行5組蘇打高壓浸出試驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可看出，電加熱回轉(zhuǎn)窯的脫浮效果適用于冶煉蘇打高壓浸出工序，浸出渣WO3含量?jī)H為0.091%，WO3回收率為99.76%，能夠較好地進(jìn)行浸出工序，壓煮回收率比之前運(yùn)用微波干燥機(jī)工藝提高了0.3%。綜上證明，采用電加熱回轉(zhuǎn)窯方法進(jìn)行白鎢精礦的脫浮處理最直接有效。

表6 5種烘干方式的脫浮對(duì)浸出的影響Tab.6 Effect of defloatation of five drying methods on leaching

圖4 鎢精礦焙燒脫浮工藝示意圖Fig.4 Schematic diagram of tungsten concentrate roasting and floatation process

2.5 效益分析

對(duì)各烘干系統(tǒng)使用成本進(jìn)行對(duì)比[6-10]。分析如表7。表7所示，從能源、人工，備品備件消耗上計(jì)算出，電加熱回轉(zhuǎn)窯每噸成本138.55元，每年可節(jié)約用電約193.68萬(wàn)元；節(jié)省下游公司脫浮工序人工4人，可節(jié)約人工成本28萬(wàn)元/年；節(jié)約包裝費(fèi)用112.98萬(wàn)元/年。合計(jì)節(jié)約成本334.66萬(wàn)元/年，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

表7 各烘干系統(tǒng)成本分析表Tab.7 Cost analysis table of each drying system

3 結(jié)語(yǔ)

電加熱回轉(zhuǎn)窯焙燒脫浮工藝可廣泛用于黑色金屬及有色金屬的焙燒脫浮環(huán)節(jié)，具有降低冶煉成本、生產(chǎn)操作簡(jiǎn)便、自動(dòng)化程度高、節(jié)能降耗及環(huán)保、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)先進(jìn)等特點(diǎn)。（1）鎢精礦脫浮后COD控制在200 mg/L以下；（2）鎢精礦脫浮后水分為0.01%以下；（3）氟在焙燒后以氟磷灰石Ca5（PO4）3F形態(tài)存在，在焙燒溫度500℃以下不會(huì)發(fā)生熱分解；（4）在蘇打含量相同的浸出環(huán)節(jié)，凸顯出浸出渣WO3含量低（0.091%），總體WO3回收率高（99.76%）的優(yōu)勢(shì)，壓煮回收率提高0.3%。

該技術(shù)應(yīng)用了綠色、節(jié)能、高效的新型“選冶結(jié)合”加工理念，滿足了冶煉單位浸出工序原料供應(yīng)的要求，實(shí)現(xiàn)了鎢精礦脫浮后白鎢精礦中COD控制200 mg/L以下，水分為0.01%以下的指標(biāo)。將下游冶煉廠脫浮工序移至上游選廠，縮短工藝流程，自動(dòng)化程度高，脫浮后的產(chǎn)品直接用粉罐車運(yùn)輸至冶煉工序，具有省去中間包裝環(huán)節(jié)，節(jié)約成本的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。能對(duì)相關(guān)冶煉企業(yè)提供借鑒和指導(dǎo)。