林麗君，陳煥濤，李盛意

（廣東翔鷺鎢業(yè)股份有限公司，廣東 潮州 515633）

納米WC-Co復(fù)合粉末制備的硬質(zhì)合金具有較高的硬度、強(qiáng)度及良好熱穩(wěn)定性、韌性，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械工程、航空航天、交通運(yùn)輸、石油鉆井等行業(yè)[1-2]。粘結(jié)相Co是硬質(zhì)合金中的重要成分，其含量對(duì)硬質(zhì)合金的組織和性能有著重要影響，準(zhǔn)確測(cè)定其含量對(duì)硬質(zhì)合金生產(chǎn)具有指導(dǎo)作用[3]。目前鈷的測(cè)定方法有：原子吸收光譜法[4-5]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[6-7]、EDTA滴定法[8]、X射線(xiàn)熒光光譜法[9]、電位滴定法[10-12]，其中大多采用化學(xué)法進(jìn)行測(cè)量，分析時(shí)間長(zhǎng)，步驟繁雜，不能滿(mǎn)足生產(chǎn)實(shí)際需求。另有文獻(xiàn)[6]ICP-AES法測(cè)定碳化鎢中的高含量鉻、釩、鈷采用硝酸、磷酸溶解樣品，曲線(xiàn)基體匹配測(cè)定試樣中的鈷元素。本文介紹了在常溫下用硝酸處理樣品后，直接采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定碳化鎢中的鈷含量。該方法解決了磷酸溶解樣品帶來(lái)的磷酸抑制問(wèn)題以及消除了鎢基體對(duì)鈷元素測(cè)定的干擾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本方法的準(zhǔn)確度和精密度均能滿(mǎn)足納米WC-Co復(fù)合粉末規(guī)模化生產(chǎn)的質(zhì)量控制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及工作條件

Plasma 1000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（北京納克分析儀器有限公司），該儀器工作條件：霧室為旋流霧室，霧化器為同心霧化器；RF功率為1.2 kW；霧化器壓力為0.2MPa；冷卻氣流量14 L/min；輔助氣流量1.2 L/min；載氣流量0.7 L/min；進(jìn)樣速度 20 r/min，出入射狹縫 20 μm，積分時(shí)間 200 ms，讀數(shù)兩次，垂直觀(guān)測(cè)，觀(guān)測(cè)高度為12 mm。

1.2 試劑

硝酸（ρ=1.42 g/mL，分析純）；鹽酸（ρ=1.19 g/mL，分析純）；硝酸（1+1）；實(shí)驗(yàn)用水為高純水（電阻率＞18.2 MΩ·cm）；Co標(biāo)準(zhǔn)樣品為 GNM-SCO-001-2013，Co含量為10 mg/mL，采購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

1.3 樣品預(yù)處理

按照表1稱(chēng)取樣品（精確至0.000 1 g）于燒杯中，再加入10mL（1+1）硝酸溶液，常溫下浸泡20min后，移入100 mL塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，干過(guò)濾，將分析試液于ICP光譜儀上進(jìn)行測(cè)試。

表1 試樣量及試液體積Tab.1 Quantity and volume of sample

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法的選擇

2.1.1 酸溶介質(zhì)及反應(yīng)條件的選擇

納米WC-Co復(fù)合粉末制取多采用機(jī)械合金化。其中鈷粉為兩性氧化物，易溶于硫酸、硝酸、鹽酸。碳化鎢不溶于酸。由于硫酸黏度大，會(huì)使得上機(jī)測(cè)試時(shí)提升效率變低，對(duì)測(cè)定干擾大。因此，選擇硝酸、鹽酸作為酸溶介質(zhì)。該實(shí)驗(yàn)選擇兩種不同含量的WC-Co復(fù)合粉末樣品，分別加入硝酸、鹽酸，在常溫下進(jìn)行反應(yīng)20 min后，定容，干過(guò)濾，上機(jī)測(cè)試；取上述同樣2個(gè)樣品，分別加入硝酸、鹽酸，用電爐加熱20 min后，定容，干過(guò)濾，上機(jī)測(cè)試。加熱條件下，使用硝酸、鹽酸浸取易析出鎢酸。常溫下加入硝酸的樣品可將鈷完全浸出且不易析出鎢酸；因此選擇常溫下硝酸處理的方法進(jìn)行樣品分解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同反應(yīng)條件下硝酸、鹽酸浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Experimental results of hydrochloric and nitric acid leaching under different reaction conditions

2.1.2 硝酸酸度的選擇

溶液的酸度影響待測(cè)金屬譜線(xiàn)的吸收以及測(cè)試的提升速度。本實(shí)驗(yàn)選擇2種WC-Co復(fù)合粉末樣品，按照試驗(yàn)方法，稱(chēng)取5個(gè)平行樣，分別在樣品中加入 1 mL、2 mL、5 mL、10 mL、20 mL（1+1）硝酸，考察硝酸濃度對(duì)鈷浸出的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，從表中可知，本文選擇用10 mL（1+1）硝酸進(jìn)行酸浸。

表3 不同酸度下鈷測(cè)量結(jié)果Tab.3 Cobalt measurements at different acidity levels

2.1.3 浸泡時(shí)間的選擇

實(shí)驗(yàn)選擇2種不同含量的WC-Co復(fù)合粉末樣品，按照試驗(yàn)方法，稱(chēng)取5個(gè)平行樣，各加入10 mL（1+1）硝酸分別反應(yīng) 15 min、20 min、30 min、45 min、60 min，考察浸泡時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)鈷浸出的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果顯示，在稱(chēng)樣量相同，其他條件一定的情況下，在反應(yīng)時(shí)間為20 min、30 min，鈷的測(cè)定結(jié)果相差不大，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鈷的測(cè)定結(jié)果偏小。酸浸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，易析出鎢酸，干擾檢測(cè)結(jié)果?？紤]到測(cè)試效率，本文選擇浸泡時(shí)間為20 min。

表4 浸泡時(shí)間試驗(yàn)Tab.4 Experimental results of cobalt immersion time

2.2 分析譜線(xiàn)的選擇

在選定的儀器工作條件下，選擇儀器推薦的3條分析譜線(xiàn)，建立測(cè)定測(cè)試方法。使用鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行譜圖掃描，根據(jù)各譜圖的峰型和強(qiáng)度值、靈敏度及干擾情況，選擇峰型尖銳、靈敏度高、背景小的譜線(xiàn)作為方法的最佳分析波長(zhǎng)。本方法對(duì)3條譜線(xiàn)進(jìn)行了分析研究，確定了Co237.862 nm為方法的最佳分析波長(zhǎng)。鈷的分析譜線(xiàn)如圖1所示，分析譜線(xiàn)為150μg/mL、250 μg/mL鈷標(biāo)準(zhǔn)系列的疊加圖，由圖1可以看出，選擇的特征譜線(xiàn)附近無(wú)干擾峰存在。

圖1 鈷的分析譜線(xiàn)Fig.1 Analytical spectrum of cobalt

2.3 工作曲線(xiàn)的建立

分別移取 0 mL、0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL Co標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100 mL塑料容量瓶中，均加入10 mL（1+1）硝酸溶液，再用去離子水稀釋至刻度，混勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中Co的質(zhì)量濃度依次為0.0 μg/mL、50μg/mL、100μg/mL、150μg/mL、200μg/mL、250 μg/mL。在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，于選定實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)量系列溶液中鈷的發(fā)射強(qiáng)度，然后以鈷的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線(xiàn)。鈷的工作曲線(xiàn)如圖2所示。經(jīng)測(cè)定計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性化相關(guān)系數(shù)大于0.999 9，能滿(mǎn)足檢測(cè)要求。

圖2 Co 237.862 nm處校準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig.2 Calibration curve of Co 237.862 nm

2.4 方法的檢出限及線(xiàn)性范圍

在選定好的工作條件下，重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列中的空白溶液11次，取其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度作為方法檢出限，取檢出限的10倍作為方法的定量下限。測(cè)定結(jié)果如表5所示。測(cè)定上限可根據(jù)實(shí)測(cè)校準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性范圍和實(shí)際樣品的含量進(jìn)行確定，一般樣品質(zhì)量范圍為0.1～1 g，本方法鈷的測(cè)定上限為25%。

表5 檢出限及定量下限 mg/LTab.5 Detection limit and limit of quantitative determination

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)3種WC-Co復(fù)合粉末樣品進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定11次，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知，本方法測(cè)得鈷含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于1%，精密度較高，適合于規(guī)?；a(chǎn)中產(chǎn)品質(zhì)量的控制。

表6 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=11） w/%Tab.6 Precision experimental results

2.6 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

2.6.1 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步證明分析結(jié)果的可靠性，按照方法對(duì)WC-Co復(fù)合粉末樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表7。結(jié)果表明：方法的加標(biāo)回收率在101%～108%之間，說(shuō)明方法準(zhǔn)確可靠。

表7 回收率試驗(yàn)結(jié)果 w/%Tab.7 Results for recovery test

2.6.2 樣品分析

采用該方法對(duì)實(shí)際樣品平行測(cè)定5次，與參考值比對(duì)見(jiàn)表8，可見(jiàn)該方法的測(cè)定結(jié)果與參考值基本一致，相對(duì)偏差小于2%，結(jié)果準(zhǔn)確。

表8 實(shí)際樣品中鈷元素測(cè)定結(jié)果比對(duì) w/%Tab.8 Comparison results of sample

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用在常溫條件下用10 mL硝酸（1+1）對(duì)試樣進(jìn)行酸浸20 min，以電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定納米WC-Co復(fù)合粉末中的鈷含量。該方法操作簡(jiǎn)便、試劑用量少、快速、準(zhǔn)確，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD＜1%，加標(biāo)回收率為101%～105%，能夠快速實(shí)現(xiàn)樣品中鈷元素的分析測(cè)定，滿(mǎn)足日常分析要求。適合于納米WC-Co復(fù)合粉末的規(guī)模化生產(chǎn)的過(guò)程質(zhì)量控制。