王秀成 張乙飛 宋永杰 雷建國(guó) 宮晨琛

(1.莒南縣工業(yè)和信息化產(chǎn)業(yè)發(fā)展促進(jìn)中心，山東 臨沂 276600；2. 中國(guó)冶金地質(zhì)總局第一地質(zhì)勘查院，北京 三河 065201；3. 威海市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，山東 威海 264200；4.濟(jì)南大學(xué)山東省建筑材料制備與測(cè)試技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250022)

硫鋁酸鋇鈣礦物(C2.75B1.25A3)作為一種快硬早強(qiáng)的新型膠凝性礦物，具有水化硬化快、早期強(qiáng)度高和水化體積微膨脹等優(yōu)良性能[1-3]。當(dāng)該礦物被引入高貝利特水泥時(shí)，不但鋇離子能活化C2S，而且兩種礦物的復(fù)合能有效地改善貝利特水泥的早期性能。但同時(shí)，貝利特水泥因燒成溫度低，在工業(yè)化生產(chǎn)過程中所使用的低品位的燃煤和石灰石等原料不可避免地引入了影響水泥熟料燒成機(jī)制的雜質(zhì)組分，如Na2O，MgO，P2O5和SO3等[4-6]。Khadija Morsli發(fā)現(xiàn)K2CO3和Na2CO3能改善室溫下高溫晶型α′H-C2S和α′-C2S的穩(wěn)定[7]。I.P. Saraswat發(fā)現(xiàn)MgO能降低C2S形成溫度，并穩(wěn)定C2S晶型為高活性的β-C2S和α′H-C2S[8]。這鑒于上述現(xiàn)象，本文研究了Na2O對(duì)硫鋁酸鋇鈣礦物燒成機(jī)制及水化性能的影響，以期優(yōu)化和調(diào)控微量組分對(duì)硫鋁酸鹽礦物改性高貝利特水泥熟料的礦相組成體系和制備技術(shù)。

1 原材料

實(shí)驗(yàn)采用分析純化學(xué)試劑CaCO3，Al2O3，BaCO3，BaSO4，CaSO4·2H2O和Na2CO3為原料。所有原料均磨細(xì)過200目篩。按照硫鋁酸鋇鈣礦物(2.75CaO·1.25BaO·3Al2O3·SO3，簡(jiǎn)寫為C2.75B1.25A3)的組成進(jìn)行配料，以100g硫鋁酸鋇鈣礦物來計(jì)算，配料方案如表1所示。Na2O以Na2CO3的形式引入，以硫鋁酸鋇鈣的0.3，0.6，0.9和1.2%質(zhì)量比外摻。將按照配料方案混合均勻的生料壓塊、煅燒，以5℃/min的升溫速率升至1350℃并保溫120min后風(fēng)冷。

表1 硫鋁酸鋇鈣礦物配料方案

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

摻雜Na2O的硫鋁酸鋇鈣試樣的XRD圖譜如圖1所示。從圖中可以看出，煅燒樣的主要存在礦物是C2.75B1.25A3和BaAlO4。0.3%～0.6% Na2O對(duì)C2.75B1.25A3和BaAlO4的衍射峰沒有明顯影響，但隨著Na2O摻量繼續(xù)增加，C2.75B1.25A3的衍射峰呈現(xiàn)減弱的趨勢(shì)，BaAlO4的衍射峰增強(qiáng)，說明過量的Na2O不利于硫鋁酸鋇鈣礦物的形成，這可能是由于大量Na+固溶在硫鋁酸鋇鈣晶體中。

圖1 硫鋁酸鋇鈣礦物的XRD圖譜

2.2 綜合熱分析

圖2是摻雜Na2O的硫鋁酸鋇鈣生料的DSC曲線從圖中可以看出，在300℃以下的1#吸熱峰主要是由原料的層間水或結(jié)構(gòu)水吸熱蒸發(fā)引起的[9]。在DSC曲線800～900℃之間有明顯的3#吸熱峰存在，這是CaCO3分解產(chǎn)生的。隨著Na2O摻量的增加，CaCO3的大量分解溫度先降低后升高。當(dāng)Na2O摻量為0.6%時(shí)，CaCO3的大量分解溫度最低，為813.6℃，比空白樣降低了約18℃。1.2% Na2O使其比空白樣升高了約10℃。因此，低摻量的Na2O能降低CaCO3的分解溫度，促進(jìn)CaCO3的分解，而過量的Na2O會(huì)延遲CaCO3分解過程。

圖2 硫鋁酸鋇鈣生料的DSC-TG曲線

在高溫階段1400℃左右出現(xiàn)的吸熱峰以及TG曲線上伴隨的失重歸因于硫鋁酸鋇鈣礦物的分解。4#代表硫鋁酸鋇鈣起始分解溫度，5#代表硫鋁酸鋇鈣大量分解溫度。從表2中可知，空白樣中硫鋁酸鋇鈣起始分解溫度約為1373.2℃，與前期黃永波等人的研究結(jié)果是一致[10]。Na2O的摻加不同程度地降低了硫鋁酸鋇鈣的分解溫度，其中0.6% Na2O造成的降低幅度最大，起始分解溫度僅為1273.4℃。

表2 DSC-TG曲線中作標(biāo)記處對(duì)應(yīng)的溫度

2.3 水化熱分析

圖3(a)和(b)分別是硫鋁酸鋇鈣和外摻8.0%CaSO4·2H2O的混合試樣的水化速率和水化放熱量曲線，以此來探究Na2O對(duì)硫鋁酸鋇鈣水化活性的影響。從圖3(a)中可以看出，0.3%～0.6% Na2O使硫鋁酸鋇鈣最大水化速率的出現(xiàn)提前，在水化8h左右達(dá)到穩(wěn)定期。0.9%～1.2% Na2O對(duì)硫鋁酸鋇鈣水化起到反作用，會(huì)使整個(gè)水化過程延遲。在圖4(b)中水化放熱總量有同樣的變化規(guī)律，含0.3%～0.6% Na2O的試樣在8h左右，累計(jì)放熱量趨于平穩(wěn)。0.9%～1.2% Na2O使硫鋁酸鋇鈣達(dá)到穩(wěn)定放熱量的時(shí)間推遲。

(a)水化速率

(b)水化熱圖3 摻CaSO4·2H2O的混合試樣的水化放熱曲線

2.4 凝結(jié)時(shí)間

在本實(shí)驗(yàn)制備的硫鋁酸鋇鈣中摻加8.0%CaSO4·2H2O后，混合均勻進(jìn)行凝結(jié)時(shí)間測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。以未摻Na2O的試樣作空白樣，初凝時(shí)間和終凝時(shí)間分別為11min和16.1min。從圖中可以看出，0.3%～0.6% Na2O縮短試樣的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間，而且0.9%～1.2% Na2O作用相反，這與水化熱的結(jié)果相呼應(yīng)。其中，摻加0.6% Na2O的試樣的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間最短，分別為10.1和13.9min，分別比空白樣減低了8.2%和13.7%。

圖4 摻CaSO4·2H2O的混合試樣的凝結(jié)時(shí)間

2.5 流動(dòng)度

在本實(shí)驗(yàn)制備的硫鋁酸鋇鈣中摻加8.0%CaSO4·2H2O后，混合均勻進(jìn)行流動(dòng)度測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。以未摻Na2O的試樣作空白樣，流動(dòng)度為142mm。從圖中可以看出，0.3%～0.6%Na2O縮短了試樣的流動(dòng)度。當(dāng)Na2O摻量為0.6%時(shí)，流動(dòng)度僅為134mm，比空白樣降低了5.6%。而且0.9%～1.2% Na2O作用相反。當(dāng)Na2O摻量為1.2%時(shí)，流動(dòng)度明顯增加，達(dá)到156mm，比空白樣增加了9.9%。

圖5 摻CaSO4·2H2O的混合試樣的流動(dòng)度

2.6 抗壓強(qiáng)度分析

將摻雜0.3%和1.2% Na2O的硫鋁酸鋇鈣和8.0% CaSO4·2H2O的混合試樣進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。

圖6 摻CaSO4·2H2O的混合試樣的抗壓強(qiáng)度

以未摻Na2O的試樣作空白樣。從圖中可以看出，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，空白樣和摻雜Na2O硫鋁酸鋇鈣的混合試樣的抗壓強(qiáng)度穩(wěn)定增長(zhǎng)，說明Na2O對(duì)硫鋁酸鋇鈣抗壓強(qiáng)度發(fā)展沒有負(fù)作用。在水化早期，摻雜0.3% Na2O的硫鋁酸鋇鈣的混合試樣的抗壓強(qiáng)度明顯高于空白樣和摻雜1.2% Na2O的硫鋁酸鋇鈣的混合試樣。但當(dāng)養(yǎng)護(hù)28d時(shí)，隨著Na2O摻量的增加，抗壓強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，說明0.3% Na2O能有效提高早期抗壓強(qiáng)度，但過量的Na2O對(duì)早期抗壓強(qiáng)度和后期抗壓強(qiáng)度均起反作用。

3 結(jié) 論

(1)0.3%～0.6%的Na2O降低CaCO3的分解溫度，促進(jìn)硫鋁酸鋇鈣的形成，同時(shí)由于Na+的固溶C2.75B1.25A3分解溫度也降低。隨著Na2O摻量增加至0.9%以上，C2.75B1.25A3特征衍射峰減弱。

(2)0.3%～0.6% Na2O使硫鋁酸鋇鈣最大水化速率提前出現(xiàn)，在8h左右達(dá)到穩(wěn)定期，并促進(jìn)了AFt的生成和提高了早期強(qiáng)度，但對(duì)28d抗壓強(qiáng)度無益，同時(shí)縮短了凝結(jié)時(shí)間，降低了流動(dòng)度。當(dāng)Na2O摻量增至1.2%，延遲了硫鋁酸鋇鈣的水化，凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，流動(dòng)度增加。