沈森杰，王修山，周恒宇，董博聞，黃智睿

(浙江理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

瀝青路面因行駛舒適性和使用性能等方面的優(yōu)勢而被廣泛的應(yīng)用于道路建設(shè)中。近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，原有的瀝青道路交通量增大，不斷增加的交通負(fù)荷和惡化的環(huán)境條件使得瀝青路面性能快速下降，出現(xiàn)一系列病害。因此具有更好力學(xué)性能的改性瀝青被應(yīng)用于道路建設(shè)。

有機(jī)纖維被大量應(yīng)用于瀝青改性，但有機(jī)類纖維由于強(qiáng)度和彈性模量低、耐高溫性能差、低溫脆化、吸水等性能缺陷，因而不太適合瀝青混合料[1]，硫酸鈣晶須(CSW)是一種內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整、晶體缺陷少的針片狀纖維，具有高強(qiáng)度，高彈性模量，耐高溫及耐酸堿腐蝕的特點(diǎn)。其作為無機(jī)粉體材料集增強(qiáng)纖維和無機(jī)填料的等優(yōu)勢于一身[2]，因而被廣泛應(yīng)用于橡膠，塑料，油漆和造紙工業(yè)中。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)硫酸鈣晶須改性瀝青及混合料進(jìn)行了一定的研究，李軍代[3]、王修山[4]等研究發(fā)現(xiàn)硫酸鈣晶須的摻入能改善瀝青混合料的高溫及疲勞性能，但對(duì)低溫抗裂性能影響不大。馬繼紅[5]采用不同種類的表面改性劑對(duì)二水硫酸鈣晶須進(jìn)行了改性，研究發(fā)現(xiàn)采用不同表面改性劑的晶須對(duì)瀝青三大指標(biāo)影響不同。李冠玉[6]等研究了硫酸鈣晶須對(duì)70號(hào)與90號(hào)瀝青溫度敏感性的影響，研究發(fā)現(xiàn)硫酸鈣晶須能降低瀝青的溫度敏感性。凡濤濤[7- 8]等研究了不同種類的的硫酸鈣晶須對(duì)瀝青性能的影響，幾種晶須均會(huì)提高瀝青的高溫性能，降低瀝青的低溫性能，但影響效果不同。

上述研究對(duì)硫酸鈣晶須改性瀝青相關(guān)性能進(jìn)行了研究，但對(duì)改性瀝青老化、流變性能及相容性研究較少，且并未研究表面改性對(duì)晶須改性瀝青性能的影響。無機(jī)類材料在加入瀝青雖然可以提高瀝青的性能，但是往往也在瀝青混合料中存在離析的現(xiàn)象，且由于界面不相容，與瀝青結(jié)合差[9]，而通過表面改性可以改善無機(jī)材料表面與有機(jī)基體間的性質(zhì)差異，獲得性能更好的復(fù)合材料。在相關(guān)高分子材料領(lǐng)域的研究中，通過表面改性能提高硫酸鈣晶須在基體材料中的分散性，并能提高復(fù)合材料的高溫剪切強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性[10- 13]。

本文將采用無水硫酸鈣晶須(CSW)及硬脂酸表面改性無水硫酸鈣晶須(YCSW)對(duì)瀝青進(jìn)行改性，測試不同摻量下兩種晶須與瀝青的相容性及改性瀝青的路用性能，進(jìn)而研究無水硫酸鈣晶須的表面改性對(duì)瀝青性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

瀝青采用AH- 70瀝青，其基本性質(zhì)見表1，采用的硫酸鈣晶須由鄭州博凱利生態(tài)工程有限公司生產(chǎn)，其性質(zhì)見表2。

表1 AH- 70瀝青基本性質(zhì)

表2 硫酸鈣晶須的基本性質(zhì)

通過電子顯微鏡(SEM)觀察了兩種硫酸鈣晶須的微觀形貌；采用傅立葉紅外光譜儀(Nicolet 5700)表征了晶須表面的官能團(tuán)，波數(shù)范圍為500～4000cm-1。

硬脂酸改性無水硫酸鈣晶須(YCSW)和無水硫酸鈣晶須(CSW)兩種晶須的微觀形貌如圖1所示，兩種晶須的呈針片狀，有較高的長徑比，YCSW的平均長徑比略低于CSW，且由于表面改性其表面相對(duì)粗糙。

圖1 兩種晶須的微觀形貌

圖2 兩種晶須的FT-IR圖譜

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1瀝青膠漿的制備

首先將熔融的瀝青加入到攪拌容器中，溫度控制為(160±5℃)，隨后將一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸鈣晶須加入到瀝青中，用增速攪拌機(jī)以600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌25min后慢速攪拌5min以去除瀝青中的空氣，制得硬脂酸表面改性晶須改性瀝青(YCSWA)和無水硫酸鈣晶須改性瀝青(CSWA)。作為對(duì)照組的基質(zhì)瀝青(MA)在相同條件下制得。

1.2.2基本性能試驗(yàn)

延度、黏度、晶須與瀝青間的相容性試驗(yàn)根據(jù)JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》進(jìn)行。采用Brookfield旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測試了135℃下的表觀黏度。

1.2.3動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)

采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀MCR301對(duì)CSW改性瀝青的流變特性進(jìn)行了研究。試樣的直徑為25mm，厚度為1mm。測試了改性瀝青58、64、70、76、82℃下的復(fù)數(shù)剪切模量(G*)和相角(δ)及車轍因子(G*/sinδ)。試驗(yàn)剪切速率設(shè)置為10rad/s。

1.2.4老化性能測試

根據(jù)JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》，采用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱對(duì)晶須改性瀝青進(jìn)行了短期熱氧老化，測試了兩種改性瀝青老化前后的針入度、延度、軟化點(diǎn)及黏度，并計(jì)算了相關(guān)指標(biāo)的老化指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鈣晶須對(duì)瀝青高溫性能的影響

采用DSR測量了高溫下的復(fù)模量G*和相位角δ，并計(jì)算了車轍因子G*/sinδ。相位角δ表示材料彈性和粘性分量的比例，G*反映材料抗剪應(yīng)力的能力。車轍因子G*/sinδ表明材料的高溫穩(wěn)定性[15- 17]。

圖3為兩種晶須改性瀝青的復(fù)數(shù)模量，以6%摻量的YCSWA為例，其在58，70，82℃的復(fù)數(shù)模量為3.97，0.81，0.20kPa，可以看出改性瀝青復(fù)數(shù)模量隨溫度的升高而呈指數(shù)函數(shù)減小，MA，CSWA，YCSWA均有類似的趨勢。這是因?yàn)樵诟邷貤l件下，分子動(dòng)能增加，瀝青從高彈態(tài)變?yōu)轲ち鲬B(tài)，黏結(jié)力降低，抵抗變形能力減弱，表現(xiàn)為G*的減小[18]。

圖3 兩種晶須改性瀝青的復(fù)數(shù)模量

摻有晶須的改性瀝青復(fù)數(shù)模量要高于基質(zhì)瀝青，在58℃時(shí)，0%，2%，6%，10%的晶須摻量下的YCSWA的復(fù)數(shù)模量分別為3.29，3.42，3.99，4.35kPa，相較于CSWA提高了4.97%，10.03%，11.26%。改性瀝青的復(fù)數(shù)模量隨著晶須摻量的提高而提高，在晶須摻量相同時(shí)，YCSWA的復(fù)數(shù)模量始終高于CSWA，YCSWA具有更好的抗剪切性能。這是因?yàn)閅CSW與瀝青形成了較強(qiáng)的界面，能更好地將瀝青受到的剪切應(yīng)力傳遞到晶須上，且硬脂酸改善了CSW與瀝青性質(zhì)上的差異，使晶須能在瀝青中分布更加均勻，因而YCSWA能承受較大的剪切應(yīng)力[19]。

瀝青是一種黏彈性材料，相位角δ反映了瀝青中黏性成分與彈性成分的比例。δ越小，表示瀝青中的彈性成分越多，黏性成分越少，越不容易產(chǎn)生永久變形。如圖4所示，各樣品的因子δ均隨溫度升高而增大，這是由于溫度的升高，瀝青由非牛頓流體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榕ｎD流體，其黏度降低，塑性增加。在摻量為10%時(shí)，YCSWA的58，70，82℃下的δ值相較于MA降低了1.78°，1.56°，1.27°；CSWA則降低了1.09°，0.89°，0.76°。晶須的摻入均能提高瀝青在不同溫度下抗變形能力，但是隨著溫度的升高晶須對(duì)瀝青相位角的影響減弱，在相同溫度及摻量下YCSWA具有更低的δ值，更不易于累積高溫永久變形。這是因?yàn)榱蛩徕}晶須具有較大的比表面積，能吸附瀝青中的輕質(zhì)組分，相對(duì)提高了彈性組分在瀝青中的含量，降低了瀝青的流動(dòng)性，使改性瀝青具有較強(qiáng)的抗變形和變形恢復(fù)能力。由于改性后的晶須有更粗糙的表面且瀝青中存在能與硬脂酸產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的活性基團(tuán)[15]，能形成結(jié)合力較強(qiáng)的瀝青界面結(jié)構(gòu)層，因此，YCSWA有更低的δ值。

圖4 兩種晶須改性瀝青的相位角

圖5顯示了3種瀝青的車轍因子，車轍因子越高，則瀝青抵抗車轍的能力越強(qiáng)，在晶須摻量為10%，溫度為64℃時(shí)，YCSWA，CSWA的車轍因子相較于MA提高了25.87%和11.76%。晶須的摻入提高了瀝青的高溫抗車轍能力，這是由于晶須的吸附和“加筋”作用，瀝青的變形受晶須的限制，瀝青流動(dòng)性下降，粘度提高，從而使改性瀝青的扭矩增大，抗車轍因子值提高。YCSWA對(duì)剪應(yīng)力的耗散效果明顯好于MA和CSWA，因此YCSWA有更好的高溫抗車轍能力。而在摻量在4%～10%時(shí)，YCSWA在58℃時(shí)車轍因子提高了11.03%，21.27%，28.35%，32.08%，摻量在6%以上時(shí)瀝青車轍因子的增加趨勢減緩，CSWA也有相似的規(guī)律，過多摻量的晶須對(duì)瀝青抗車轍性能的提升有限。

圖5 兩種晶須改性瀝青的車轍因子

2.2 硫酸鈣晶須對(duì)瀝青的表觀黏度的影響

圖6為不同晶須摻量下瀝青135℃的表觀黏度，在晶須摻量為10%時(shí)，YCSWA的黏度相比于基質(zhì)瀝青提高了22.89%，CSWA則提高了15.77%，這是因?yàn)榫ы毜膿饺胩岣吡藶r青中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的相對(duì)含量，且形成的網(wǎng)絡(luò)會(huì)對(duì)瀝青產(chǎn)生內(nèi)摩擦阻力，使瀝青的黏度提高，“晶須+瀝青”復(fù)合材料的黏度可以愛因斯坦黏度率來表示[20]：

圖6 兩種晶須改性瀝青135℃表觀黏度

η=ηA(1+KEφf)

(1)

式中，η—晶須改性后的瀝青黏度；ηA—瀝青的黏度；KE—愛因斯坦系數(shù)；φf—纖維的體積百分?jǐn)?shù)。

KE與纖維的長徑比有關(guān)，長徑比越大，KE越大，但是在纖維與瀝青在界面上存在相對(duì)滑動(dòng)時(shí)，KE會(huì)小于2.5甚至減小至1，由于晶須有較高的長徑比，YCSW和CSW的加入均能提高瀝青的黏度。而在相同摻量下YCSWA的黏度更高，相比于CSWA有更好的黏結(jié)與抗流動(dòng)能力，這是由于YCSW與瀝青間的浸潤性提高，且表面的硬脂酸可能與瀝青中的活性基團(tuán)產(chǎn)生了化學(xué)鍵的結(jié)合，提高了瀝青與晶須間的黏結(jié)強(qiáng)度，更好的發(fā)揮了晶須長徑比的增黏作用，其抵抗高溫變形的能力也更強(qiáng)。

2.3 硫酸鈣晶須對(duì)瀝青低溫性能的影響

圖7為兩種晶須對(duì)瀝青10℃延度的影響，在2%，6%，10%摻量下，相比于未摻加晶須的瀝青，YCSWA的延度下降了43.66%，71.37%，79.41%，瀝青的低溫性能顯著降低，而隨著晶須摻量的增加，改性瀝青延度下降趨于平緩，CSWA也有相同的規(guī)律。其原因一是晶須對(duì)瀝青中輕質(zhì)組分的吸收，使瀝青變硬，二是晶須的模量高于瀝青且與瀝青相容性差，在拉力的作用下，瀝青與晶須間產(chǎn)生了脫黏的現(xiàn)象，成為拉伸面中的應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)致了延度的顯著降低。在2%，6%，10%摻量下，YCSWA的10℃延度相較于CSWA提升了24.43%，11.40%，5.03%，隨著摻量的增加，兩種改性瀝青延度的差值在逐漸減小，這表明晶須的表面改性在一定程度上提高了改性瀝青的延度，但是晶須摻量對(duì)瀝青延度的影響更顯著。為了不過多的削弱瀝青的低溫性能，應(yīng)控制晶須的摻量。

圖7 兩種晶須改性瀝青的延度

2.4 硫酸鈣晶須與瀝青的相容性

將2%，6%，10%摻量的YCSWA與CSWA在163±5℃條件下存儲(chǔ)48h后，測量離析管上、下部分瀝青軟化點(diǎn)。由圖8可知，三種瀝青的軟化點(diǎn)差值由大到小為：CSWA>YCSWA>MA，在摻量為6%時(shí)CSWA的軟化點(diǎn)差值相較于原樣瀝青增大了3.55℃，這表明CSW與瀝青很容易產(chǎn)生分離，其原因是CSW表面具有較強(qiáng)的親水性，瀝青則具有親油性，因此難于穩(wěn)定分散于基質(zhì)瀝青中，且CSW與瀝青間存在密度差，使得離析管上部部分CSW下沉。而摻量為6%的YCSWA的軟化點(diǎn)差值相較于CSWA降低了1.2℃，表明YCSW與瀝青的相容性提高，存儲(chǔ)穩(wěn)定性增強(qiáng)，這是由于硬脂酸的表面改性，YCSW的親油性高于CSW[21]，能與瀝青基體更好的混溶，且YCSWA的粘度略大于CSWA，在一定程度上阻礙了晶須的下沉，因而YCSWA的軟化點(diǎn)差值更小。

圖8 兩種晶須改性瀝青的軟化點(diǎn)差值

2.5 硫酸鈣晶須對(duì)瀝青的耐久性的影響

在瀝青的老化過程中，輕質(zhì)組分的揮發(fā)及部分組分的氧化和聚合反應(yīng)生成瀝青質(zhì)，會(huì)使得瀝青的硬度、稠度及黏度加大[22]。由式(2)—(5)計(jì)算針入度殘留比，延度殘留比，軟化點(diǎn)差值及黏度老化指數(shù)來評(píng)價(jià)瀝青的耐久性能。

(2)

(3)

SPI=SP1-SP0

(4)

(5)

式中，P1，D1，SP1，η1—改性瀝青老化后的針入度，延度，軟化點(diǎn)及黏度，P0，D0，SP0，η0—改性瀝青老化前的針入度，延度，軟化點(diǎn)及黏度。圖9為兩種晶須改性瀝青老化前后不同指標(biāo)的老化指數(shù)。在摻量為10%時(shí)，YCSWA的針入度殘留比，延度殘留比相較于MA提高了31.64%、146.89%，相較于CSWA提高了8.07%、6.63%；軟化點(diǎn)差值及黏度老化指數(shù)降低了10.47%、9.8%，相較于CSWA降低了2.53%、8.83%?？梢钥闯隽蛩徕}晶須的摻入使得瀝青的老化指標(biāo)均有改善，提高了瀝青的耐久性能，YCSW對(duì)瀝青耐久性能的改善效果更好。其原因是針片狀的硫酸鈣晶須在瀝青中的網(wǎng)狀分布，在一定程度上阻礙了熱氧老化過程中氧氣的滲入和輕質(zhì)組分的揮發(fā)[23]，而表面改性后的硫酸鈣晶須與瀝青界面性質(zhì)差異更小，更有利于形成穩(wěn)定的改性瀝青體系，減少了晶須間的團(tuán)聚[24]，因此YCSWA相比于CSWA有更好的耐久性能。

圖9 兩種晶須改性瀝青的抗老化性能指標(biāo)

3 結(jié)語

通過DSR試驗(yàn)，表觀黏度試驗(yàn)，RTFOT試驗(yàn)，相容性試驗(yàn)，對(duì)兩種硫酸鈣晶須改性瀝青的路用性能進(jìn)行了研究，試驗(yàn)結(jié)果表明硫酸鈣晶須的表面改性有助于晶須在瀝青中發(fā)揮增強(qiáng)作用。主要結(jié)論如下：

(1)兩種硫酸鈣晶須改性瀝青的高溫抗變形能力得到了提高，與未表面改性的晶須相比，硬脂酸表面改性晶須改性瀝青的布氏黏度、復(fù)數(shù)模量及車轍因子更高，具有更好的高溫抗變形能力。

(2)兩種晶須的摻入會(huì)大幅降低瀝青的10℃延度，降低瀝青的低溫性能，硬脂酸表面改性后的晶須能在一定程度削弱其對(duì)瀝青低溫性能的影響，但是晶須的摻量對(duì)瀝青低溫性能的影響更顯著。

(3)在相同摻量下，YCSW改性瀝青軟化點(diǎn)差值要低于CSW改性瀝青。硫酸鈣晶須的表面改性提高了其與瀝青間的相容性，減少了晶須的物理沉降。

(4)兩種硫酸鈣晶須改性瀝青在老化后，針入度殘留比，延度殘留比，軟化點(diǎn)差值及黏度老化指數(shù)均表明晶須的摻入提高了瀝青的耐久性能，硬脂酸表面改性硫酸鈣晶須能與瀝青形成更穩(wěn)定的體系，減少晶須間的團(tuán)聚，其改性后的瀝青具有更好的耐久性能。