＊徐強(qiáng)強(qiáng) 王偉 高偉

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1.前言

費(fèi)托（F-T）合成油品過程中會(huì)產(chǎn)生與油品相當(dāng)量的水，由于生成的水中含有多種有機(jī)含氧化合物，物質(zhì)種類多，性質(zhì)復(fù)雜。根據(jù)反應(yīng)工藝條件和使用的催化劑不同含氧有機(jī)化合物的組成和含量也有所差異，總含量一般在百分之幾到百分之十幾，年產(chǎn)百萬噸級(jí)油品的費(fèi)托裝置就會(huì)有數(shù)十萬噸含氧有機(jī)化合物溶解在費(fèi)托水相。對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)水中的含氧有機(jī)物分離回收，可生產(chǎn)高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的有機(jī)化學(xué)品，同時(shí)，分離含氧有機(jī)物后，水可返回煤制油工藝系統(tǒng)循環(huán)利用，因此，分離回收費(fèi)托合成反應(yīng)水中含氧有機(jī)物對(duì)煤間接液化裝置具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)保雙重效益。

2.費(fèi)托反應(yīng)水分離處理技術(shù)

費(fèi)托合成反應(yīng)水由于pH低，腐蝕性強(qiáng)，一般優(yōu)先采用精餾工藝對(duì)其中的醇、醛、酮類含氧化合物進(jìn)行提取回收，提取后剩余的廢水（含有羧酸以及少量的醇類），進(jìn)入含酸廢水處理系統(tǒng)。目前費(fèi)托合成反應(yīng)水分離處理技術(shù)主要為精餾工藝和加氫轉(zhuǎn)化工藝。

(1)精餾工藝

精餾工藝主要為萃取精餾和共沸精餾，主要研究單位有南非Sasol公司、上海兗礦能源科技有限公司、中科合成油技術(shù)有限公司等。

①南非Sasol處理工藝。SasolⅠ廠費(fèi)托合成水相含氧有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約6%，水相產(chǎn)物經(jīng)初級(jí)蒸餾分離塔頂?shù)玫酱肌⑷⑼旌衔铮椎玫接袡C(jī)酸水溶液。醇、醛、酮混合物進(jìn)入羰基汽提塔中進(jìn)一步分離，生成富含羰基的塔頂產(chǎn)品和富含醇的塔釜產(chǎn)品，富醇產(chǎn)品進(jìn)入醇脫水塔，富含羰基產(chǎn)品，即醛混合物及少量酮進(jìn)入醛加氫反應(yīng)器，醛及酮都轉(zhuǎn)化為醇，進(jìn)入醇脫水塔。在醇脫水塔內(nèi)與苯共沸精餾脫除水，脫水醇進(jìn)入加氫反應(yīng)器，將醇中的微量醛、酮加氫生成醇，最后分離醇混合物生成乙醇、丙醇、C3+醇等產(chǎn)品。該工藝可從費(fèi)托合成水相產(chǎn)物中分離得到甲醇、乙醇、丙酮、C3+醇等，其特點(diǎn)是中間設(shè)有加氫反應(yīng)器，可將醛類及微量酮轉(zhuǎn)化為醇，但未提及廢酸水的處理。SasolⅡ廠與SasolⅠ工藝基本相近，只多回收提純得到丁酮、C5+酮等產(chǎn)品。

②中科合成油處理工藝。將費(fèi)托合成反應(yīng)水首先進(jìn)行脫油處理，然后加入堿（NaOH或Ca(OH)2）進(jìn)行中和處理得到中和后的費(fèi)托合成水，繼續(xù)進(jìn)行醇分離處理，塔頂?shù)玫礁淮妓?，塔底得到合成廢水，廢水送生化處理，富醇水進(jìn)入到萃取精餾塔，經(jīng)萃取精餾得到以甲醇乙醇為主的輕醇和以丙醇、丁醇為主的重醇混合物，該技術(shù)已成功應(yīng)用于伊泰16萬噸煤制油及神華寧400萬噸煤制油項(xiàng)目。

③上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司工藝。上海兗礦能源公司針對(duì)高溫費(fèi)托合成反應(yīng)水中的含氧有機(jī)物分離回收進(jìn)行了研究，根據(jù)廢水特點(diǎn)采用共沸精餾、萃取精餾、連續(xù)精餾等方法分離回收得到乙醛、乙醇、正丙醇、丙酮、2-丁酮等產(chǎn)品。隨后他們開發(fā)了先將酮、醛等混合物通過加氫生成醇，然后進(jìn)行分離提純的工藝，大大降低了分離的難度，可應(yīng)用于費(fèi)托合成廢水醇類化合物的工業(yè)生產(chǎn)。

(2)催化加氫除氧工藝

為了使費(fèi)托水的處理過程更加簡(jiǎn)單、有效和經(jīng)濟(jì)性，中科院煤化研究所提出采用一種催化加氫技術(shù)來轉(zhuǎn)化處理費(fèi)托水中的酸、醇等有機(jī)物轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品。采用Ru/AC為催化劑，在180～200℃、6～10MPa高壓氫氣、3.0h-1空速、4.0Ru/AC條件下，費(fèi)托水中的含氧化合物基本上轉(zhuǎn)化為C1～C6烷烴，主要是甲烷、乙烷，總轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上。經(jīng)催化加氫處理后廢水pH接近中性、COD＜1000mg/L、沒有氣味，再經(jīng)過生化處理即可達(dá)標(biāo)排放或者回收利用。該技術(shù)相比于精餾工藝，其流程簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、能耗低，可回收高附加值產(chǎn)品，具有更廣闊的應(yīng)用前景。但需進(jìn)一步研究催化劑的性能和壽命，以獲得高活性、高穩(wěn)定性的催化劑。

3.含酸廢水處理工藝

費(fèi)托合成含酸廢水特點(diǎn)如下：每生產(chǎn)1t油品約產(chǎn)生1～1.3t的廢水，廢水中含有機(jī)酸和一些高沸點(diǎn)的醇類，廢水pH較低、腐蝕性強(qiáng)、COD極高（一般在10g/L以上），很難用常規(guī)方法處理。目前含酸廢水處理技術(shù)主要有萃取回收法、物化+生化組合法、電滲析法等工藝。

(1)萃取回收酸工藝

萃取法可應(yīng)用于有機(jī)酸的回收，又分為物理萃取法和絡(luò)合萃取法，絡(luò)合萃取法脫除羧酸研究較多。萃取工藝見圖1，脫醇后的羧酸水溶液進(jìn)入萃取塔，塔頂?shù)玫捷腿∠辔锪?，塔釜得到萃余相（脫酸水），進(jìn)入污水處理系統(tǒng)；萃取相物流進(jìn)入萃取劑回收塔，從塔頂?shù)玫綗o水混合酸，塔底得到再生的萃取劑，返回萃取塔中循環(huán)使用。無水混合酸進(jìn)入混酸儲(chǔ)罐，后進(jìn)入羧酸共沸精餾塔，精制分離各羧酸組分?；厥盏聂人峥梢灾苯映鍪刍蜻M(jìn)入加氫處理裝置，用于生產(chǎn)液化氣、石腦油和燃料氣。

圖1 羧酸的分離與精制工藝

當(dāng)羧酸濃度相對(duì)較高時(shí)一般選擇低沸點(diǎn)萃取劑，主要是低分子量的酯、醇、醚和酮。羧酸濃度相對(duì)較低時(shí)一般選擇高沸點(diǎn)萃取劑，主要有含磷萃取劑和有機(jī)胺萃取劑。上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司對(duì)低濃度含酸水處理工藝進(jìn)行了研發(fā)，采用三辛胺、正辛醇、煤油為萃取劑，對(duì)費(fèi)托合成含酸廢水處理進(jìn)行絡(luò)合萃取，分離得到乙酸、丙酸單個(gè)產(chǎn)品。Sasol公司也采用該方法，以甲基叔丁基醚為萃取劑，回收乙酸、丙酸等有機(jī)酸。此種方法優(yōu)點(diǎn)是可以回收有機(jī)酸單品，缺點(diǎn)是處理成本非常高，不利于工程放大。

(2)物化+生化組合法

含酸廢水COD高，一般采用厭氧生物法處理。處理前首先采用中和處理，如使用氫氧化鈉、石灰等作為中和劑，將其投入含酸廢水中混合攪拌達(dá)到中和目的，一般需控制pH值為6-9。然后進(jìn)入?yún)捬跆幚硌b置，進(jìn)行厭氧反應(yīng)，在厭氧菌的作用下副產(chǎn)大量沼氣，可當(dāng)做燃料氣使用，厭氧處理后的廢水進(jìn)入好氧及深度處理裝置處理。有研究用兩級(jí)EGSB反應(yīng)器處理費(fèi)托合成廢水（COD高達(dá)40.8g/L）是可行的，COD去除率達(dá)到98%以上。生化污水處理技術(shù)具有處理量大、成本低、經(jīng)濟(jì)循環(huán)回收性好、同時(shí)副產(chǎn)大量沼氣等優(yōu)勢(shì)，缺點(diǎn)是生化污泥的處理和處置費(fèi)用高，系統(tǒng)中需加入大量堿，造成結(jié)晶鹽產(chǎn)量大，蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)投資高、運(yùn)行成本高。

任云霞等采用微電解反應(yīng)法對(duì)費(fèi)托合成廢水進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理后廢水采用UASB厭氧反應(yīng)器進(jìn)行生化處理，最終有機(jī)物去除率達(dá)到76%。通過改進(jìn)鐵碳微電解及高級(jí)氧化與生物處理技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，使得費(fèi)托合成含酸廢水處理無需額外投加堿劑調(diào)節(jié)pH，最終出水滿足再生水用作工業(yè)用水水源的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。該方法有利于減少結(jié)垢離子的帶入，微電解過程與厭氧降解過程耦合處理費(fèi)托合成廢水有利于降低費(fèi)托合成廢水處理裝置的占地面積，并降低處理成本。較常規(guī)方法相比，節(jié)約堿劑投加量，減少生化出水含鹽量，避免后續(xù)零排放工藝，降低投資費(fèi)用，采用微電解-生化處理工藝，廢水pH值不宜太低，否則將影響后續(xù)生化處理過程。一般進(jìn)水pH值范圍為3.0～5.5。

(3)其它處理工藝

何銀寶等提出采用含氨廢水中和費(fèi)托廢水的酸性，然后用于制備水煤漿，實(shí)現(xiàn)兩種廢水的回用經(jīng)過運(yùn)行檢驗(yàn)，用含氨廢水中和費(fèi)托合成廢水后得到的制漿廢水對(duì)機(jī)泵過流部件和管道無任何腐蝕。隨后有人提出了一種先采用電滲析從費(fèi)托廢水中分離乙酸再進(jìn)行滲透汽化分離醇類的方法，可以得到比精餾更好的分離效果和較低的成本，但難以獲得合適的離子交換膜以及工藝參數(shù)。

徐潤(rùn)等利用水相重整技術(shù)將費(fèi)托合成產(chǎn)生的廢水中的醇類、酸類等有機(jī)物轉(zhuǎn)化為氫氣，不僅能夠降低現(xiàn)有技術(shù)中費(fèi)托合成廢水處理過程的能耗和工藝成本，還能為費(fèi)托合成油品處理等過程提供氫氣。但目前采用的水相重整技術(shù)，將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為氫氣的同時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生一氧化碳和甲烷，不僅降低了碳的利用率還給后續(xù)的氫氣應(yīng)用帶來很大的麻煩。且所選催化劑均為貴金屬催化劑價(jià)格昂貴，不易得。

4.結(jié)論

到目前為止，費(fèi)托合成水相產(chǎn)物分離處理技術(shù)均已精餾工藝為主，根據(jù)反應(yīng)水特點(diǎn)，各處理工藝略有不同，國內(nèi)各裝置合成水處理均采用簡(jiǎn)易工藝，精餾得到部分單品。要想對(duì)費(fèi)托合成水中有機(jī)化合物進(jìn)行全面回收，則成本太高，不經(jīng)濟(jì)。費(fèi)托合成含酸廢水處理工藝均以生化處理工藝為主，輔以萃取脫酸技術(shù)，急需發(fā)展一種新技術(shù)，一方面使處理后的費(fèi)托水循環(huán)使用，一方面使含氧化合物在工業(yè)中能得到轉(zhuǎn)化利用。需研究一種設(shè)備投資低、生產(chǎn)投資低、安全性高、實(shí)現(xiàn)費(fèi)托合成反應(yīng)水處理零排放的廢水處理系統(tǒng)。