＊劉云肖 王新芳 于昌勝 李素素 于金石

（德州學院化學化工學院 山東 253023）

多金屬氧酸鹽（多酸，Polyoxometalates，簡稱POMs）由于結(jié)構(gòu)新奇，物理化學性質(zhì)優(yōu)異，在催化、醫(yī)藥、材料和光化學等領域有廣泛的應用前景而受到人們廣泛關注[1-3]，這也使得POMs的合成以及表征成為多酸化學發(fā)展的基礎。

元素周期表中有100多種元素可以作為多酸化合物中的雜原子，其中第五主族的元素是常見的多酸雜原子，而位于第六周期的鉍（Bi）元素由于其受惰性電子對效應的影響，使得以Bi原子作為雜原子的多酸化合物與同族其它元素作為雜原子的多酸化合物在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有很大的不同，也使得這類化合物有許多特性和功能[4]。

最早報道合成的鉍鎢多金屬氧簇化合物是1999年Pope教授課題組制備了Na12[Bi2W22O74(OH)2]·44H2O及其衍生物[Bi2W20M2O70(H2O)6]10-（M=過渡金屬離子），目前合成比較多的鉍鎢多金屬氧簇化合物主要是過渡金屬和稀土金屬修飾的[BiW9O33]9-結(jié)構(gòu)單元的化合物[5-6]。

本文采用常規(guī)溫和的實驗技術(shù)，以鎢酸鈉為原料合成了一例具有二維鏈狀結(jié)構(gòu)的夾心鉍鎢多金屬氧簇化合物，并通過X射線衍射、紅外光譜、紫外光譜和熱重對化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了研究。

1.實驗

(1)試劑及儀器

試劑：Bi(NO3)3·5H2O、Na2WO4·2H2O、HCl(6mol·L-1)。

儀器：DTG-60熱重差熱分析儀，SHIMADZU公司；IS50 FT-IR，德國SHIMADZU公司；UV-2450紫外可見分光光度計，SHIMADZU公司；SMART APEX ⅡX-射線單晶衍射儀，德國Bruker公司。

(2)化合物的合成

稱取6.5g Bi(NO3)3·5H2O于50ml燒杯中，加入6mol·L-1HCl溶液進行溶解，放置備用。取40g Na2WO4·2H2O固體放入250ml圓底燒瓶中，加入一定量的蒸餾水進行溶解，將圓底燒瓶放入電熱恒溫水浴鍋中加熱并進行磁力攪拌，再用膠頭滴管緩慢加入含Bi(NO3)3·5H2O的HCl溶液。在滴加HCl過程中會產(chǎn)生白色絮狀物，通過電熱恒溫水浴鍋磁力攪拌，溶液逐漸變?yōu)槿榘咨?/p>

將該溶液在80℃下繼續(xù)加熱1h，停止加熱冷卻至室溫后，過濾溶液。用pH計測量濾液的pH，并將pH調(diào)節(jié)至7.5，將獲得的無色溶液過濾并進行密封，放置兩天左右即可得到大量的無色塊狀晶體。

(3)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

X-射線單晶衍射分析：在室溫下，選取一粒尺寸為0.40mm×0.38mm×0.33mm的化合物1單晶，用APEX Ⅱ-X射線衍射儀在25(2)℃下使用Mo靶輻射源，在1.78°≤θ≤25.50°范圍，以ω-2θ掃描方式收集數(shù)據(jù)。使用Shelx97程序通過直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體結(jié)構(gòu)。所得化合物1的晶體學參數(shù)見表1。

表1 化合物1的晶體學參數(shù)

2.結(jié)果討論

(1)化合物1的晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)結(jié)果分析顯示，化合物1是缺位夾心型結(jié)構(gòu)的多酸鹽，該晶體是以Bi為雜原子，是六配位八面體結(jié)構(gòu)，鎢原子的配位類型也是六配位八面體結(jié)構(gòu)。它的分子結(jié)構(gòu)單元是由1個[Bi2W10O42]18-多酸陰離子、12個Na+、6個H+、26個結(jié)晶水組成?；衔锏慕Y(jié)構(gòu)單元如圖1所示。

圖1 化合物1的結(jié)構(gòu)示意圖

多酸陰離子的Bi原子與6個氧原子配位，Bi-O鍵鍵長的范圍在1.718(10)～2.265(9)?，鍵長平均值1.9555?。所有鎢原子均為{WO6}八面體構(gòu)型，其中和W連接的橋氧鍵W-O鍵長范圍在1.803(11)～2.224(11)?，鍵長平均值1.9815?，和Bi原子相連的W-O鍵長為1.950(10)?，端氧鍵W-Od的鍵長為1.831(14)?，小于橋氧鍵鍵長，表明端鍵W-Od具有雙鍵特征，而橋氧鍵W-O為單鍵特征。Na+配離子為六配位，配位原子分別來自5個水的氧和多陰離子的骨架1個橋氧，Na-O鍵鍵長在2.343(12)～2.458(16)?，平均鍵長為2.4017??；衔?的鍵長、鍵角數(shù)據(jù)均處理在合理的范圍內(nèi)。

(2)紅外光譜分析

在多金屬氧簇化合物合成化學中，常用IR來鑒別多酸陰離子的特征峰。由圖2的紅外光譜分析圖表明，化合物的特征峰出現(xiàn)在IR的指紋區(qū)600～1000cm-1，在波長621cm-1、714cm-1、838cm-1、872cm-1和935cm-1處出現(xiàn)的五處特征吸收峰屬于該化合物中不同類型的W-O鍵振動；在1625cm-1和3378cm-1處有兩個吸收峰存在，歸屬于化合物中的配位水和結(jié)晶水的振動。

圖2 化合物1的紅外光譜圖

(3)紫外光譜分析

取化合物1溶于甲醇，測試其紫外可見吸收光譜（圖3）?；衔?的UV圖中顯示在332.5nm出現(xiàn)了明顯的吸收峰，對應多酸陰離子中的端氧（Od）至W原子的荷移躍遷（Od→W）和橋氧（Ob，c）至W原子的荷移躍遷（Ob，c→W）的特征吸收帶。

圖3 化合物1的紫外光譜圖

(4)熱重分析(TG)

化合物1以10℃/min的升溫速度，在氮氣氣氛下的熱重分析（見圖4）顯示該化合物25～140℃范圍內(nèi)失掉7.75%的重量，可以認為是化合物晶體中16個結(jié)晶水的失去；在140～350℃范圍內(nèi)該化合物失掉約1.82%的重量，可以被認為是化合物中4個配位水的失去。在350～500℃溫度區(qū)間該化合物處于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)狀態(tài)。

圖4 化合物1的熱重曲線

3.結(jié)論

本文通過常規(guī)溫和的實驗方法設計合成了一種新的缺位夾心型鉍鎢多金屬氧簇化合物Na12H6[Bi2W10O42]·26H2O，并對其進行結(jié)構(gòu)表征與分析。由X射線單晶衍射測試分析發(fā)現(xiàn)該化合物的晶體結(jié)構(gòu)為三斜晶系，P-1空間群；IR光譜分析發(fā)現(xiàn)在621cm-1、714cm-1、838cm-1、872cm-1和935cm-1處出現(xiàn)了鉍鎢型多金屬氧簇化合物的特征吸收峰；UV光譜分析發(fā)現(xiàn)該化合物在332.5nm處有吸收峰，具有潛在的光催化應用價值；由化合物熱重差熱分析表明該化合物350～500℃處于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)狀態(tài)。