黃傳超

（中國海洋石油國際有限公司，北京100028）

0 引言

腐蝕對油田注水井管材使用壽命具有重大影響，選擇合適材質(zhì)的管材對于延長注水井的壽命、縮短修井周期來講至關重要[1]。業(yè)內(nèi)研究普遍認為，預防腐蝕的最常見方法是為金屬管材在指定的使用環(huán)境下選擇合適的材質(zhì)，或將腐蝕速率控制在一定范圍，在管材設計的壽命年限內(nèi)，將總的腐蝕量控制在可接受的安全范圍內(nèi)。因此選擇管材時取決于兩個主要的考慮因素，一是可能發(fā)生的腐蝕類型，二是腐蝕的速率[2]。對于特定的油田有其特定的井下腐蝕環(huán)境及特定的注水水質(zhì)，腐蝕研究要有針對性，本文通過實驗室模擬M油田注水井管材使用工況，通過研究，分析出影響該油田注水井管材腐蝕的主要因素，并為該油田選擇出合適的注水井管材材質(zhì)。

1 腐蝕機理

一般來講管材的腐蝕有兩個基本要求：首先，必須存在液態(tài)水；其次，液態(tài)水必須濕潤管材表面。下面是與注水井管材有關的幾種腐蝕機理。

1.1 均勻腐蝕

均勻腐蝕指整個金屬表面的普遍腐蝕，通常以相對均勻的速率逐漸出現(xiàn)在金屬大部分表面上。注水井選材時最基本的緩解措施是考慮“腐蝕余量”，即在管材使用壽命期間除去可能的腐蝕量后剩余的材料厚度[3-4]。

CO2會導致管材的均勻腐蝕，影響CO2腐蝕最重要的參數(shù)是井下溫度、CO2濃度、水質(zhì)pH值、有機酸含量和液體的流動情況。當CO2溶解在水中時，會形成碳酸H2CO3，這是一種弱酸，不能完全分解成離子：CO2+H2O→H2CO3；H2CO3=H++HCO3－。H+與Fe發(fā)生置換反應：2H++Fe=Fe2++H2。HCO3－與Fe2+發(fā)生沉淀反應：HCO3－=H++CO32-，CO32-+Fe2+=FeCO3。在此，碳酸直接還原，其速率取決于溶解但未離解的酸的量，而不直接取決于pH值。這與強酸不同，強酸腐蝕速率高度依賴于pH值。

1.2 局部腐蝕

局部腐蝕又稱不均勻腐蝕，是發(fā)生在金屬某些部分的腐蝕，主要包括點腐蝕、縫隙腐蝕、臺面腐蝕和流動誘導局部腐蝕等形式，其中點腐蝕是井下管材中比較普遍發(fā)生的。點腐蝕是指金屬表面在腐蝕介質(zhì)中形成小孔的一種局部的腐蝕形態(tài)，亦稱孔蝕，一般由氯離子和硫化物離子引起。它是由涂層或保護膜的局部損壞引發(fā)的，僅在氧氣存在下才會發(fā)生。水中溶解的氧氣可通過形成H+離子來降低pH值，進而啟動該過程。

在陽極部位：Fe→Fe2++2e-，陽極形成凹坑的位置。在陰極部位，發(fā)生氧氣還原反應：O2+2H2O+4e-→4HO-。如果存在硫元素或者硫酸，其陰極也可能發(fā)生還原反應：S +H2O +2e-→HS-+HO-；2H2CO3+2e-→2HCO3-+H2。由于持續(xù)的氧化作用，正離子會在凹坑區(qū)域積聚并建立過量的正電荷，從而吸引Cl-離子形成FeCl2。雖然局部腐蝕對金屬重量損失比均勻腐蝕小，但因其可導致金屬管材的穿孔現(xiàn)象，故其危險性較大。

表2 常用金屬或合金在不同條件下的腐蝕實驗結果

2 常見材質(zhì)的油管的使用條件和腐蝕情況

2.1 碳鋼管材

碳鋼管材主要應用在非腐蝕性環(huán)境中，在無氧的酸性環(huán)境中，其表面產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物對管材本體具有很好的防護性。但如果存在痕量氧，則會發(fā)生很嚴重均勻腐蝕。CO2腐蝕是碳鋼管材最常見的腐蝕機制之一，另外H2S和O2的反應可能會生成元素硫，也會加劇腐蝕速率，并經(jīng)常伴有局部腐蝕。

2.2 合金管材（Corrosion resistant alloys，CRA）

在腐蝕性環(huán)境中，往往選擇合金管材。但不同類別的合金管材有著不同的使用條件，選擇影響CRA腐蝕的關鍵參數(shù)是溫度、氯離子濃度、CO2和H2S分壓、pH值及其他污染物（主要是氧氣和元素硫）。這些參數(shù)影響鈍化膜的穩(wěn)定性（點蝕的開始）、重新鈍化的容易程度，金屬從坑中的溶解速度及引發(fā)應力腐蝕開裂和傳播的風險[5]。

3 M油田注水水質(zhì)分析

注水井材料的腐蝕類型和速率很大程度上取決于注入流體的成分。由于腐蝕是一種電化學過程，因此在考慮候選材料的腐蝕時，與井下設備接觸的水溶液成分和礦化度是至關重要的因素[6-8]。

實驗室獲得M油田注水水質(zhì)主要指標如表1所示。

從中可以看出，M油田注水水質(zhì)中含有較高的溶解氧和溶解H2S。

表1 M油田注水水質(zhì)主要成分

4 M油田注水井管材實驗

本文通過模擬在30 ℃和60 ℃條件下，溶解氧含量在20 μg/L和200 μg/L的流動和靜止溶液中，對不同材質(zhì)的金屬管材進行腐蝕實驗。材料的范圍從碳鋼和不同級別的合金鋼（1%Cr，2%Cr，13%Cr，316L，22%Cr，25%Cr，17-4PH及718等），實驗條件及結果如表2所示。

通過實驗，獲得了以下結論：1）在所有測試中，溶解氧含量的影響是明顯的。2）碳鋼遭受了均勻腐蝕，沒有出現(xiàn)點腐蝕或縫隙腐蝕。3）在30 ℃時，1%Cr鋼有均勻腐蝕，但腐蝕速率約為碳鋼的一半，在60 ℃時，這種鋼遭受了臺面腐蝕。4）3%Cr鋼在30 ℃的流動條件下與20 μg/L的氧氣中遭受的腐蝕大于在相同條件下1%Cr試樣在點蝕條件下的腐蝕，并且呈點蝕形式（1.2 mm/a）。5）由于M油田油井中普遍使用了13%Cr材質(zhì)的油管，因此本實驗中，重點關注了13%Cr鋼的腐蝕情況，以確定其是否能在注水井中使用。13%Cr鋼受到了局部腐蝕，這種腐蝕以點蝕、縫隙腐蝕形式出現(xiàn)。在靜態(tài)條件下的點蝕深度可達2.4 mm/a?？p隙腐蝕發(fā)生在所有試樣的端面上和接頭的接縫處。測試的標本在高氧條件下比低氧條件下表現(xiàn)出嚴重的腐蝕程度。此類鋼中的鉻含量僅能夠在金屬表面形成一定程度的鈍化，但只有在具有較高合金化（Cr，Mo）含量的材料中，才能在溶解氧條件下實現(xiàn)完全鈍化。6）316L合金鋼在實驗的各種工況下都發(fā)生了縫隙腐蝕。7）在22%Cr鋼、25%Cr鋼和718合金中，在這些測試材料的孔表面上看不到腐蝕作用，但是在某些條件下會產(chǎn)生輕微的縫隙腐蝕。8）22%Cr管材在靜態(tài)條件下測試的樣本上沒有任何可測的侵蝕深度。但在60 ℃，流動的200 μg/L溶解氧濃度中，測試的試樣端面發(fā)生了腐蝕深度為0.5 mm縫隙腐蝕。22%Cr在30 ℃時可以使用，但是隨著氧氣供應的增加及流量增加，縫隙腐蝕的風險也會增加。因此22%Cr鋼具有抗點蝕的能力，但在一定條件下可能發(fā)生縫隙腐蝕。9）25%Cr和718合金所采用的實驗條件下均具有抗點蝕和縫隙腐蝕的能力。

5 結論

1）注水水質(zhì)中溶解氧含量對管材腐蝕影響較大，是合金管材級別選擇的重要參考指標，建議注水水質(zhì)地面處理時，考慮適當劑量的除氧劑，以降低溶解氧的含量。2）鑒于M油田注入水中溶解氧測量值在30～200 μg/L范圍內(nèi)，點腐蝕的進展可能十分迅速，需要重點關注。3）在M油田給定的注水水質(zhì)及其他井下條件下，該油田采油井中普遍使用的13%Cr管材不宜在注水井中使用。4）在M油田給定的注水水質(zhì)及其他井下條件下，綜合考慮到管材成本及腐蝕情況，推薦使用25%Cr管材作為M油田注水井優(yōu)選材質(zhì)。