周鳴飛，黃耀松（通訊作者）

（蘇州大學能源學院 江蘇 蘇州 215006）

1 研究背景

石英玻璃由于其高透過率、低熱膨脹系數(shù)及優(yōu)良的耐輻照特性等，成為光纖通信及許多先進光學系統(tǒng)的關(guān)鍵材料[1]。石英玻璃分為普通石英玻璃和合成石英玻璃，普通石英玻璃以天然水晶粉等為原料，通過熔融方法合成，雜質(zhì)較多；合成石英玻璃則以SiCl4或有機硅為原料，通過化學反應合成，純度可達99.9999%。在合成石英玻璃中，化學氣相沉積（CVD）技術(shù)由于可合成大尺寸石英玻璃坨，成為制備大口徑光學級別石英玻璃的主要方法[2]。

CVD制備石英玻璃過程是將含硅原料在氫氧火焰中燃燒產(chǎn)生SiO2，然后SiO2成核形成團簇，團簇進一步變大形成SiO2顆粒，顆粒最終沉積于基板形成石英玻璃。在上述過程中，燃燒反應生成SiO2過程及顆粒長大和沉積過程已得到廣泛研究[3-5]，而對于SiO2分子在高溫下形成團簇過程，因受反應時間短及團簇尺寸小影響，其形成過程及其機理尚不清楚。目前，針對此過程的研究主要是圍繞工藝參數(shù)（如氣體流量、前驅(qū)體類型、溫度、反應器等）對二氧化硅團簇/顆粒的大小、成分、數(shù)密度、體積分數(shù)及沉積速率等特征的影響[6-8]。然而，針對氣相SiO2在高溫下形成團簇過程和機理的研究鮮有報道，有必要對其開展深入的研究，以指導高質(zhì)量石英玻璃的合成。

2 分子動力學模擬

2.1 模擬方法和步驟

采用ReaxFF反應力場對氣相SiO2分子在高溫下形成團簇過程進行分子動力學模擬，該力場能夠精確描述化學鍵形態(tài)改變過程，系統(tǒng)能量Esystem由十個成分組成[9]：

ReaxFF力場的核心為鍵級的表達，其中最基本的假設(shè)是鍵級與原子間的距離存在一定的數(shù)學關(guān)系，可將原子間的相互作用看作鍵級的函數(shù)。在公式（1）中，等號右邊的各項依次為鍵能、原子過配位能、原子欠配位能、孤立電子對能、鍵角能、懲罰能、扭轉(zhuǎn)能、共軛能、范德華相互作用能、庫倫勢能。在本文中，所采用的ReaxFF力場來自于Newsome等[10]提出的Si-H-C-O反應力場。在模擬中，設(shè)定體系溫度分別為2500 K、2414 K、2326 K，此時SiO2分子處于過飽和狀態(tài)，然后將其降溫1000 K以模擬團簇的形成過程。在此，定義SiO2飽和比為實際SiO2濃度與其當前條件下的飽和濃度之比：

其中，ns為SiO2的飽和濃度，即飽和狀態(tài)下SiO2單體分子濃度，計算式為：

模擬計算步驟如下：首先對系統(tǒng)進行能量最小化，以消除體系內(nèi)不合理的SiO2構(gòu)型；然后對體系進行弛豫，在各自的初始溫度下以0.25 fs為步長，迭代200000次，以消除或減輕SiO2分子之間的相互作用對模擬結(jié)果產(chǎn)生的影響；接著在800萬次迭代，即2000 ps內(nèi)將溫度下降1000 K，以觀察氣相SiO2冷凝成核演變，模擬使用的是大規(guī)模原子/分子并行模擬器LAMMPS。

2.2 后處理方法

通過查閱大量文獻對SiO2團簇具體構(gòu)型的研究，我們發(fā)現(xiàn)團簇中Si和O之間的鍵長普遍分布在0.15～0.19 nm之間，產(chǎn)生差異的原因主要是具體團簇分子的大小和空間結(jié)構(gòu)。因此我們選擇0.2 nm為標準距離，用于區(qū)分SiO2單體和團簇，如圖1所示，定義分子與分子之間最接近的原子間的距離為d，將其與標準距離比較，如果原子間最近距離小于0.2 nm，則認為這兩個原子屬于一個團簇或粒子。

圖1 原子間距離示意圖

3 結(jié)果和討論

初始溫度為2500 K和2414 K下的降溫過程如圖2、圖3所示，從圖2、3中可觀察到SiO2分子聚集形成團簇的過程。最初，部分SiO2分子的Si-O鍵在高溫下斷裂，使得體系里存在著大量的SiO2單體以及少量的SiO單體、Si原子和氧原子，并進行不斷的熱運動。然后，上述單體以及原子之間互相碰撞，主要形成了一些SiO2多分子結(jié)構(gòu)(即（SiO）x-（SiO2）y）以及O2。上述結(jié)構(gòu)重復分解又重新聚合，其中部分結(jié)構(gòu)保持著原有大小并不斷吸附較小的單體或結(jié)構(gòu)，通過這種方式最終分子不斷聚集長大。

圖2 初始溫度為2500 K的降溫過程中的成核過程

圖3 初始溫度為2414K降溫過程中的成核過程

圖4為兩系統(tǒng)能量隨時間變化曲線，兩系統(tǒng)在1750 ps時能量開始明顯下降，持續(xù)150 ps后能量再次趨于穩(wěn)定，同時也觀察到初始溫度為2414 K的系統(tǒng)能量開始下降的時間較晚，這與圖2和圖3中SiO2分子成核過程一致，這說明SiO2分子形成團簇后系統(tǒng)總能量降低。另外，在1750 ps時，SiO2飽和比也發(fā)生突變，如圖5所示。

圖4 體系總能量與模擬時間的關(guān)系圖

圖5 不同體系下飽和比隨時間的變化

另外，對于初始溫度為2326 K的體系，在整個降溫過程中并沒有發(fā)生類似其他兩個體系的收縮并凝聚形成團簇的現(xiàn)象，這是因為分子能否自發(fā)成核與初始壓力有很大的關(guān)系，初始溫度為2326K的體系由于初始壓力較小，體系收縮很慢，在溫度降低后，各分子間距離還是較大，其間的作用力較小，無法維持成核及形成團簇。

4 結(jié)語

本文通過Reaxff-MD方法模擬了高溫下氣相二氧化硅分子降溫自發(fā)聚集形成團簇的過程，選取了三種初始條件分別進行了模擬計算，探究了團簇具體的形成過程及團簇形成過程中部分特征參數(shù)的變化及成核過程的不同。結(jié)果表明，形成團簇的過程是由Si-O鍵斷裂開始的，產(chǎn)生一些Si原子，氧原子及SiO單體，他們與SiO2分子相互碰撞形成（（SiO）x-（SiO2）y）結(jié)構(gòu)，當上述結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定后，大量分子開始吸附在其上，從而不斷長大，這個過程伴隨著能量及飽和比的突變。通過初始溫度為2500 K和2414 K兩個體系結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)，其成核方式不完全相同，前者以單核心進行成長，而后者體系內(nèi)有多個核心。