王朝 張銘 張持 王如志 嚴(yán)輝
(北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部, 新能源材料與技術(shù)研究所, 北京 100124)
近年來(lái), 層狀鈣鈦礦材料中存在的非常規(guī)鐵電性為新型鐵電體設(shè)計(jì)提供了新的途徑.基于第一性原理,本文系統(tǒng)研究了具有Ruddlesden-Popper (RP) (n = 2) 結(jié)構(gòu)的Sr3B2Se7 (B = Zr, Hf)化合物的基態(tài)結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和非常規(guī)鐵電性.研究表明, Sr3B2Se7 (B = Zr, Hf) 基態(tài)均為具有A21am極性相的直接帶隙半導(dǎo)體; 其非常規(guī)鐵電性來(lái)源于BSe6八面體的兩種旋轉(zhuǎn)模式的耦合.而且, 因具有較強(qiáng)的鐵電極化值與可見(jiàn)光吸收帶隙, Sr3B2Se7 (B = Zr, Hf)有望成為新一代鐵電光伏材料.
由于具有獨(dú)特的鐵電光伏性能, 鐵電體在應(yīng)用方面受到廣泛關(guān)注[1,2].傳統(tǒng)光伏器件往往利用PN結(jié)所形成的內(nèi)建電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)光生載流子分離以形成光伏效應(yīng)[3], 而鐵電材料由于存在自發(fā)極化, 無(wú)需形成PN結(jié)即可自發(fā)實(shí)現(xiàn)光生電子與空穴的分離, 呈現(xiàn)鐵電光伏效應(yīng)[4], 理論上可突破Shockley—Queisser極限而具有廣闊的應(yīng)用前景[5].但是, 目前已知的大部分具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料的帶隙寬度(Eg)多大于3.0 eV, 可見(jiàn)光區(qū)的光電轉(zhuǎn)換效率較差[6-8].研究發(fā)現(xiàn), 通過(guò)B位陽(yáng)離子摻雜可有效減小鈣鈦礦氧化物禁帶寬度, 例如, 具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Bi2FeCrO6和[KNbO3]1—x[BaNi1/2Nb1/2O3—δ]x固溶體, 隨摻雜量的變化, 其禁帶寬度在1.4 —2.7 eV可調(diào)[9,10].但B位陽(yáng)離子摻雜也會(huì)增加結(jié)構(gòu)畸變和氧空位, 降低載流子遷移率[7], 這對(duì)提高光電轉(zhuǎn)換效率是不利的.據(jù)報(bào)道, 大部分B位陽(yáng)離子摻雜鐵電氧化物的光生電流密度僅為μA/cm2量級(jí), 其能量轉(zhuǎn)換效率也低于1%, 距離實(shí)際應(yīng)用仍存在較大差距[1,11].
近期的研究表明, 非常規(guī)鐵電體有可能成為良好的鐵電光伏候選材料[4,12-14].與常規(guī)鐵電體不同, 非常規(guī)鐵電體中的鐵電極化并非初級(jí)序參量,它可由磁有序[15-18]等其他的序參量誘導(dǎo)產(chǎn)生[19].此外, 非常規(guī)鐵電性也可通過(guò)結(jié)構(gòu)畸變誘導(dǎo)產(chǎn)生,其開(kāi)創(chuàng)性工作始于2008年, Bousquet等[20]在鈣鈦礦超晶格PbTiO3/SrTiO3中發(fā)現(xiàn)了一種異于尋常的鐵電性, 這種鐵電極化Pz不是初級(jí)序參量, 而是由兩種反鐵電畸變 A FDZi和 A FDZO耦合誘導(dǎo)產(chǎn)生.2011年, Benedek和Fennie[21]通過(guò)對(duì)RP層狀鈣鈦礦Ca3Mn2O7的研究, 正式提出了非常規(guī)鐵電性(hybrid improper ferroelectrics)的概念.他們指出此類(lèi)非常規(guī)鐵電性來(lái)源于兩種對(duì)稱性不同的MnO6八面體旋轉(zhuǎn)模式的耦合(非常規(guī)鐵電性依賴于三階耦合項(xiàng), 換句話說(shuō), 鐵電極化P來(lái)源于兩種非極性模式和其中和分別表示兩種八面體旋轉(zhuǎn)模式, 即八面體旋轉(zhuǎn)模式作為初級(jí)序參量, 而鐵電極化P是被誘導(dǎo)的次級(jí)序參量.此后對(duì)非常規(guī)鐵電的研究進(jìn)入了一個(gè)新階段.Zhao等[22]提出了非常規(guī)鐵電性的原子層次的微觀理論解釋, 并為非常規(guī)鐵電體設(shè)計(jì)提供了一般性原則.2015年, Pitcher等[23]通過(guò)化學(xué)元素替代合成并實(shí)現(xiàn)了330 K的磁電耦合塊體材料(CaySr1—y)1.15Tb1.85Fe2O7.同年, 浙江大學(xué)陳湘明研究組[24,25]成功合成了RP層狀鈣鈦礦Ca3(Ti, Mn)2O7和Ca3—xSrxTi2O7陶瓷.隨后, Yoshida等[26-29]在實(shí)驗(yàn)上成功合成了Sr3Zr2O7, Sr3Sn2O7,Ca3Ti2O7, (Ca, Sr)3Ti2O7, 并結(jié)合第一性原理對(duì)其非常規(guī)鐵電性進(jìn)行了系統(tǒng)研究.由于硫族元素S 3p和Se 4p軌道能量比O 2p高, 因此, 相對(duì)于鈣鈦礦氧化物, 鈣鈦礦硫化物一般會(huì)具有更窄的禁帶寬度, 這對(duì)于提高材料的可見(jiàn)光吸收效率是有利的[30,31].但不幸的是, 已知的鈣鈦礦硫化物晶體結(jié)構(gòu)均為Pbnm對(duì)稱性, 不具有鐵電極化[32].最近的研究發(fā)現(xiàn), 在層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中, 特殊的八面體不同旋轉(zhuǎn)模式的耦合, 可誘導(dǎo)出非常規(guī)鐵電性, 這為具有優(yōu)異可見(jiàn)光吸收特性的新型鐵電光伏材料設(shè)計(jì)提供了新的思路[20,21,33].2016年, 西安交通大學(xué)緱高陽(yáng)等[34]通過(guò)第一性原理計(jì)算設(shè)計(jì)了RP結(jié)構(gòu)硫族化合物(Ca, Sr)3(Zr, Hf)2S7.2017年, 浙江大學(xué)王杰研究組[35]對(duì)A3B2X7(A= Ca, Ba;B=Zr, Hf;X= S, Se) 非常規(guī)鐵電性進(jìn)行了系統(tǒng)研究, 揭示了結(jié)構(gòu)容忍因子與非常規(guī)鐵電性之間的影響關(guān)系.同年, 他們還報(bào)道了RP結(jié)構(gòu)鹵化物Cs3Sn2I7和Cs3Sn2Br7中的非常規(guī)鐵電性[36].最近,RP結(jié)構(gòu)Ba3Zr2S7已被成功實(shí)驗(yàn)合成[37].對(duì)目前的鐵電光伏材料研究現(xiàn)狀而言, 一方面, 已知的具有RP結(jié)構(gòu)的層狀鈣鈦礦氧化物與硫化物性能均不能滿足鐵電光伏的器件應(yīng)用; 另一方面, 針對(duì)RP結(jié)構(gòu)層狀鈣鈦礦硫化物的研究還很少.因此,對(duì)于具有優(yōu)異可見(jiàn)光吸收特性的新型RP結(jié)構(gòu)的層狀鈣鈦礦硫化物的鐵電光伏材料設(shè)計(jì)具有重要的應(yīng)用價(jià)值.
本文利用第一性原理方法, 基于非常規(guī)鐵電性產(chǎn)生機(jī)理, 設(shè)計(jì)了兩種新型的具有RP結(jié)構(gòu)的層狀鈣鈦礦硫化物Sr3B2Se7(B= Zr, Hf), 這兩種硫化物具有較大鐵電極化與合適的禁帶寬度, 是兩種優(yōu)秀的鐵電光伏候選材料.
本文研究在密度泛函理論框架下用第一性原理計(jì)算完成, 使用VASP(vienna ab-initio simulation package)軟件包, 采用PBEsol(Perdew-Burke-Ernzerh of functional revised for solids)交換關(guān)聯(lián)泛函[38-40].平面波截?cái)嗄芰繛?00 eV, 各原子的價(jià)電子設(shè)置為Sr-4s24p65s2, Zr-4s24p64d25s2, Hf-5s25p65d26s2和Se-4s24p4.把以Gamma點(diǎn)為中心的6 × 6 × 2的k點(diǎn)網(wǎng)格應(yīng)用于結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)[41], 對(duì)所有原子坐標(biāo)和晶格常數(shù)進(jìn)行弛豫.能量收斂精度設(shè)為10—5eV, 施加在各個(gè)原子上的Hellmann-Feynman力小于0.001 eV/?.聲子譜計(jì)算基于密度泛函微饒理論[42,43], 使用的是2 ×2 × 2的超胞, 電子結(jié)構(gòu)計(jì)算使用雜化泛函(HSE06)[44], 鐵電極化值的計(jì)算分別使用了Berry相[45]與波恩有效電荷(Born effective charge, BEC)[46]兩種方法.
n= 2 RP化合物的化學(xué)式可寫(xiě)成AX[ABX3]2,其無(wú)畸變的晶體結(jié)構(gòu)單胞包含2個(gè)[ABX3]2鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和一層AX巖鹽礦層結(jié)構(gòu)單元, 整個(gè)材料由這兩種結(jié)構(gòu)單元沿[001]方向交替堆疊而成, 其空間群為I4/mmm(No.139), 如圖1(a)所示[47].但聲子譜計(jì)算結(jié)果表明(圖2(a)和圖2(b)), 具有無(wú)畸變I4/mmm結(jié)構(gòu)Sr3B2Se7(B= Zr, Hf)的聲子譜在Γ(0, 0, 0),X(1/2, 1/2, 0),M(0, 0, 1)點(diǎn)存在虛頻, 表明其I4/mmm結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的.在RP結(jié)構(gòu)中, 聲子軟模Γ,X和M分別對(duì)應(yīng)Sr原子位移(不可約表示)以及兩種BSe6八面體旋轉(zhuǎn)模式(Glazer符號(hào)[48]表示為a—a—c0, 該符號(hào)表示相鄰八面體沿a軸和b軸反向旋轉(zhuǎn))與(Glazer符號(hào)為a0a0c+, 該符號(hào)表示相鄰八面體沿c軸同向旋轉(zhuǎn)).根據(jù)對(duì)稱性分析, 考慮上述幾種聲子軟模的組合模式形成的所有可能結(jié)構(gòu)(表1), 通過(guò)總能計(jì)算發(fā)現(xiàn), 兩種材料能量最低結(jié)構(gòu)均為A21am(No.36)相(表1中給出了所有結(jié)構(gòu)相對(duì)于A21am結(jié)構(gòu)的能量差值), 且兩種材料的A21am結(jié)構(gòu)聲子譜中均無(wú)虛頻出現(xiàn)(圖2(c)和2(d)), 證明其結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的.
圖1 Sr3B2Se7結(jié)構(gòu)示意圖 (a) I4/mmm (No.139)相結(jié)構(gòu);(b) A21am (No.36)相結(jié)構(gòu).P表示鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單元, R表示巖鹽層結(jié)構(gòu)單元, 綠球和紅球分別表示Sr原子和Se原子Fig.1.Schematic of the crystal structures of Ruddlesden-Popper Sr3B2Se7: (a) I4/mmm (No.139); (b) A21am (No.36) phases.Perovskite (P) and rocksalt (R) blocks are marked, and the green and red balls represents Sr and Se atoms in Sr3B2Se7 respectively.
以Sr3Hf2Se7為例, 圖3表示出了兩種特定八面體旋轉(zhuǎn)模式及其耦合對(duì)于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及非常規(guī)鐵電性的影響.如圖3(a),(b)所示, 隨HfSe6八面體兩種旋轉(zhuǎn)模式強(qiáng)度()的變化, 其總能曲線呈現(xiàn)雙勢(shì)阱特征.換句話說(shuō), 當(dāng)HfSe6八面體不發(fā)生旋轉(zhuǎn)(即QX2+=0 ,QX3-=0 ),即Sr3Hf2Se7結(jié)構(gòu)對(duì)稱性為I4/mmm時(shí), 其體系總能較高, 結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定, 隨兩種八面體旋轉(zhuǎn)模式振幅絕對(duì)值的增加, 體系能量逐漸降低, 并在以特定幅值處達(dá)到最低點(diǎn), 這說(shuō)明該體系中必然存在一定的八面體旋轉(zhuǎn).為了探討上述兩種八面體旋轉(zhuǎn)模式耦合對(duì)于Sr3Hf2Se7材料非常規(guī)鐵電性的影響,圖3(c)給出了具有一定強(qiáng)度的單一旋轉(zhuǎn)模式, 以及二者耦合時(shí), 對(duì)于極化模式的影響情況.由圖3(c)可知, 當(dāng)均為零, 即材料中不存在任何八面體旋轉(zhuǎn), 或材料中只存在一種八面體旋轉(zhuǎn)模式(即僅有一項(xiàng)不為零)時(shí), 總能曲線左右對(duì)稱, 且在極性位移模式振幅為零處(=0 ), 體系能量最低, 即體系均表現(xiàn)為順電性; 當(dāng)且僅當(dāng)兩種八面體旋轉(zhuǎn)模式振幅均不為零時(shí), 體系能量最低位置移動(dòng)至極性位移模式振幅不為零處, 表明八面體旋轉(zhuǎn)兩種模式的耦合, 使Sr3Hf2Se7材料產(chǎn)生了非常規(guī)鐵電性.
圖2 (a), (b) Sr3Zr2Se7和Sr3Hf2Se7 I4/mmm (No.139)的相聲子譜; (c), (d) Sr3Zr2Se7和Sr3Hf2Se7 A21am (No.36)的鐵電相聲子譜Fig.2.Calculated phonon dispersion curves of (a) Sr3Zr2Se7 and (b) Sr3Hf2Se7 with I4/mmm (No.139) phase respectively; calculated phonon dispersion curves of (c) Sr3Zr2Se7 and (d) Sr3Hf2Se7 with ferroelectric A21am (No.36) phase.
表1 Sr3B2Se7無(wú)畸變順電相I4/mmm結(jié)構(gòu)經(jīng)受原子極性位移或不同模式的八面體旋轉(zhuǎn)而形成的所有可能結(jié)構(gòu), 及其與I4/mmm結(jié)構(gòu)的能量差Table 1.All possible structures derived from the distortionless paraelectric prototype I4/mmm structure of Sr3B2Se7 under atomic polar displacement or different octahedral rotations, and the energy differences between the abovementioned structures and I4/mmm structure.
圖3 (a), (b)結(jié)構(gòu)總能隨八面體兩種旋轉(zhuǎn)模式振幅( )的變化曲線; (c) 總能在不同極性位移模式振幅()下,隨不同( )振幅組合的變化曲線Fig.3.(a), (b) Energy variations as functions of rotation mode amplitude ( ) and rotation mode amplitude ( ) of octahedral;(c) the amplitude of polar mode for various sets of and
圖4 給出了利用雜化泛函HSE06計(jì)算的Sr3B2Se7(B= Zr, Hf) 材料的能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度.由能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果可知(圖4(a)和圖4(c)),Sr3Zr2Se7, Sr3Hf2Se7的價(jià)帶極大值與導(dǎo)帶極小值均位于Г點(diǎn), 說(shuō)明其均為直接帶隙半導(dǎo)體.且?guī)秾挾确謩e為1.56與1.84 eV.由圖4(b)和圖4(d)的態(tài)密度計(jì)算結(jié)果可知, Sr3B2Se7(B= Zr, Hf)材料費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶主要來(lái)源于Se 4p態(tài), 且與極少量的Zr 4d(或Hf 5d)態(tài)之間存在一定p-d雜化作用; 而導(dǎo)帶則基本由近乎全空的Zr 4d (或Hf 5d)態(tài)構(gòu)成.由圖4可知, Sr3Zr2Se7和Sr3Hf2Se7的帶隙寬度分別為1.56與1.84 eV.通過(guò)比較圖4(b)與圖4(d)可知, 由于Zr 4d電子能量低于Hf 5d電子能量, 因此, 相對(duì)于Hf 5d態(tài), 導(dǎo)帶Zr 4d態(tài)將占據(jù)更低的能量.這導(dǎo)致Sr3Zr2Se7具有更窄的帶隙寬度.
圖4 (a), (c) Sr3Zr2Se7和Sr3Hf2Se7鐵電相的能帶結(jié)構(gòu); (b), (d) Sr3Zr2Se7和Sr3Hf2Se7鐵電相的態(tài)密度Fig.4.(a), (c) The band structures of Sr3Zr2Se7 and Sr3Hf2Se7 ferroelectric phases respectively; (b), (d) the density of states of Sr3Zr2Se7 and Sr3Hf2Se7 ferroelectric phases respectively.
為了探討Sr3B2Se7(B= Zr, Hf) 材料的鐵電性來(lái)源, 希望能夠計(jì)算單胞中不同原子層的極性位移與極化強(qiáng)度.除Berry相方法外, 據(jù)文獻(xiàn)[46]報(bào)道, 材料極化強(qiáng)度也可通過(guò)BEC方法進(jìn)行計(jì)算,其計(jì)算公式為
式中,P為總極化值,e為單電子電量,Ω為晶胞體積,ui為離子位移,為波恩有效電荷.
首先, 為了驗(yàn)證BEC方法有效性, 利用BEC方法與已被廣為接受的Berry相方法, 分別計(jì)算Sr3B2Se7(B= Zr, Hf ) 材料的極化值(表2).計(jì)算結(jié)果表明, 通過(guò)BEC方法計(jì)算得到的極化值與利用Berry相方法計(jì)算的結(jié)果有較好的一致性.繼而, 以Sr3Hf2Se7材料為例, 利用BEC方法分別計(jì)算了Sr3Hf2Se7材料中SrSe-1(兩個(gè)HfSe6八面體之間的SrSe層), SrSe-2(巖鹽礦結(jié)構(gòu)單元的SrSe層), HfSe2三種原子層的極化強(qiáng)度, 其原子極性位移與各原子層極化值分別在圖5(a) 與圖5(b)中給出.由圖5可知, 由于HfSe6兩種八面體旋轉(zhuǎn)模式耦合, SrSe-2與HfSe2原子層產(chǎn)生正向極化, 從而造成SrSe-1原子層產(chǎn)生絕對(duì)值大于SrSe-2層的反向極化, 并使Sr3Hf2Se7產(chǎn)生極化方向沿[100]方向、大小約為9.69 μC/cm2的鐵電極化.
表2 分別利用Berry相與BEC法計(jì)算的Sr3B2Se7 (B = Zr, Hf ) 材料鐵電極化值Table 2.Sr3B2Se7 (B = Zr, Hf ) ferroelectric polarization calculated by Berry phase and BEC methods.
圖5 (a) Sr3Hf2Se7的A21am鐵電相結(jié)構(gòu)的原子位移圖; (b)使用BEC方法計(jì)算的Sr3Hf2Se7的A21am鐵電相結(jié)構(gòu)中每層原子位移對(duì)鐵電極化的貢獻(xiàn), Sr-Se1表示鈣鈦礦之間的SrSe原子層, Sr-Se2表示巖鹽礦層Fig.5.(a) Cation displacement of the ferroelectric A21am phase of Sr3Hf2Se7; (b) contribution of atomic displacement of each layer to ferroelectric polarization in the A21am ferroelectric phase of Sr3Hf2Se7 calculated by BEC method.Sr-Se1 represents the SrSe atomic layer between perovskites, and SrSe2 represents the rock salt layer.
利用第一性原理計(jì)算方法系統(tǒng)研究了具有n= 2 RP結(jié)構(gòu)的Sr3B2Se7(B= Zr, Hf ) 材料的非常規(guī)鐵電性.對(duì)所有可能結(jié)構(gòu)的總能結(jié)構(gòu)與聲子譜分析表明, Sr3B2Se7(B= Zr, Hf ) 材料的基態(tài)結(jié)構(gòu)為具有A21am對(duì)稱性的鐵電相, 且其非常規(guī)鐵電性來(lái)源于BSe6兩種八面體旋轉(zhuǎn)模式的耦合.電子結(jié)構(gòu)計(jì)算表明, Sr3Zr2Se7, Sr3Hf2Se7兩種材料均為直接帶隙半導(dǎo)體, 并且其帶隙寬度與極化強(qiáng)度 分 別 為1.56 eV, 12.75 μC/cm2以 及1.84 eV,9.69 μC/cm2, 均表現(xiàn)出相對(duì)較強(qiáng)的鐵電極化與較好的可見(jiàn)光吸收特性, 有望成為鐵電光伏器件的候選材料.