梁永賢

（福建省皮革綠色設(shè)計與制造重點實驗室興業(yè)皮革科技股份有限公司，福建晉江362271）

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)的飛速增長，國內(nèi)外的主流消費(fèi)趨勢正朝向綠色消費(fèi)轉(zhuǎn)變，皮革貿(mào)易中的綠色技術(shù)壁壘更是愈發(fā)常見。隨著ZDHCMRSL、REACH、BLCLWG等體系的逐漸完善，對有機(jī)物的管控也日益嚴(yán)格。排放后的有機(jī)物在自然界中毒性高、分布廣、降解難，并可通過食物鏈富集、遷移進(jìn)入人體，表現(xiàn)出致敏作用、遺傳毒性、誘發(fā)癌癥等[1,2]。近年來，利用安全無害的太陽能降解自然環(huán)境中有機(jī)污染物的光催化技術(shù)受到了廣泛關(guān)注，光催化技術(shù)可通過TiO2、ZnO、ZnS等半導(dǎo)體光催化材料在合適波長的照射下產(chǎn)生自由基等活性物質(zhì)，這些活性物質(zhì)可將有機(jī)物分解為CO2、H2O等毒性低的簡單化合物[3]。光催化技術(shù)具有操作簡便、成本較低、降解率高、綠色低碳等優(yōu)勢[4]。TiO2是一種最為常見的光催化材料，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，催化能力強(qiáng)等特點，被廣泛應(yīng)用于水處理、空氣凈化、固體廢棄物降解等領(lǐng)域[5,6]。目前所使用的TiO2多為納米級、微米級，粒度在100～5000 nm間，盡管TiO2在光催化領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的催化活性，但是由于顆粒粒徑較小，在使用中極易因表面效應(yīng)團(tuán)聚導(dǎo)致沉降乃至失活，大大影響其使用性能[7]。為了提升TiO2的使用穩(wěn)定性，通常將TiO2負(fù)載在高分子材料或無機(jī)材料上。Mahdieh等[8]將TiO2搭載在殼聚糖鏈段上，TiO2的含氧官能團(tuán)可與殼聚糖鏈段上C2和C6位上的氨基、羥基形成氫鍵，殼聚糖的鏈段包覆在TiO2表面可降低TiO2的團(tuán)聚現(xiàn)象，TiO2還可提升復(fù)合材料的疏水性和抗菌性，并賦予優(yōu)異的光催化性能。郭宇等[9]則是將TiO2負(fù)載于Al2O3載體上，研究表明，TiO2與Al2O3的復(fù)合可顯著提升體系的穩(wěn)定性，Al2O3還可提升TiO2的光催化活性，對亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)83.1%，此外，循環(huán)5次后仍可保持95%以上的活性。

在前期的研究中，采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)改性TiO2，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后可提升TiO2的分散性與穩(wěn)定性，促進(jìn)了TiO2的均質(zhì)化，粒徑分布系數(shù)由0.753下降至0.212。改性TiO2與聚丙烯酸樹脂相容性極好，復(fù)合材料可提升成品革物理機(jī)械性能，此外TiO2的光催化性能還可降低成品革中的甲醛含量[10]。因此，在前期的研究基礎(chǔ)上，從交聯(lián)對硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2與聚丙烯酸樹脂的角度出發(fā)，探究了檸檬酸(Citric acid,CA)、乙醛酸(Glyoxylic acid,GA)、三乙烯四胺(Triethylenetetramine,TETA)交聯(lián)硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2與聚丙烯酸樹脂的分散性能，對比了不同pH值下交聯(lián)對復(fù)合材料穩(wěn)定性的影響，研究了不同復(fù)合材料的甲醛清除性能，并將其應(yīng)用于制革復(fù)鞣填充中，測試成品革物理機(jī)械性能和甲醛含量。

1 試驗

1.1 材料與設(shè)備

硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2（SCA-TiO2）:自制[10]；聚丙烯酸樹脂（PAC）:由丙烯酰胺和甲基丙烯酸共聚制得，固含量30%，自制[10]；乙醛酸(GA):分析純，上海皓鴻生物醫(yī)藥科技有限公司；三乙烯四胺(TETA):分析純，羅恩試劑；檸檬酸（CA）、羧甲基纖維素鈉（CMC）、三聚磷酸鈉（STPP）、氫氧化鈉、鹽酸:分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；；磷脂加脂劑OSL:工業(yè)級，德國湯普勒化工染料（嘉興）有限公司；合成加脂劑SU:工業(yè)級，廈門市萬通利化工材料有限公司；甲酸:工業(yè)級，濮陽縣瑞德化工有限公司；藍(lán)濕革:興業(yè)皮革科技股份有限公司。

納米粒度及電位分析儀:Nano ZS，馬爾文儀器（中國）有限公司；pH計:PHS-3C，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；超聲波細(xì)胞粉碎機(jī):SCIIENTZIID，寧波新芝生物科技股份有限公司；精密電子天平，KD-2100TEC，福州科迪電子技術(shù)有限公司；行星球磨機(jī):QM-3SP2，南京南大儀器有限公司；二聯(lián)對比試驗轉(zhuǎn)鼓GSD-60:江蘇無錫市新達(dá)輕工機(jī)械有限公司；電腦拉力試驗機(jī):GT-TCS-2000，高鐵檢測儀器有限公司；高效液相色譜儀:1260II，安捷倫科技有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 交聯(lián)硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2/聚丙烯酸的制備

取6 g硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2、0.6 g交聯(lián)劑，加入200 g聚丙烯酸樹脂中，攪拌混合均勻，加入球磨罐中，外加0.3 g羧甲基纖維素鈉、0.2 g三聚磷酸鈉，球磨10 min，得到檸檬酸交聯(lián)（CA/SCA-TiO2/PAC）、乙醛酸交聯(lián)（GA/SCA-TiO2/PAC）、三乙烯四胺交聯(lián)（TETA/SCA-TiO2/PAC）的復(fù)合材料。

1.2.2 交聯(lián)硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2/聚丙烯酸的應(yīng)用

將交聯(lián)硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2/聚丙烯酸復(fù)合材料應(yīng)用于回軟、中和后藍(lán)濕革（鉻-戊二醛結(jié)合鞣）的復(fù)鞣填充工序中，具體工藝見表1。

1.3 分析與測試

1.3.1 zeta電位、粒徑、粒徑分布系數(shù)的測試

將交聯(lián)硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2/聚丙烯酸復(fù)合材料配制成質(zhì)量濃度為1%的水溶液，在25℃下連續(xù)100次測試，當(dāng)測試誤差小于等于2%時，取平均值。

1.3.2 甲醛清除率測試

參照QB/T 2761-2006《室內(nèi)空氣凈化產(chǎn)品凈化效果測定方法》。

1.3.3 物理機(jī)械性能測試

參照QB/T 1873-2010《鞋面用皮革》。

1.3.4 皮革甲醛含量測試

參照GB/T 19941-2019《皮革和毛皮甲醛含量的測定》。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2/聚丙烯酸分散性分析

聚丙烯酸樹脂的鏈段上含有大量的酰胺基和羧基，而TiO2經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后表面帶也有一定量的環(huán)氧基、羥基和氨基。因此，改性TiO2可搭載在聚丙烯酸樹脂的鏈段上。從官能團(tuán)之間的反應(yīng)上看，聚丙烯酸樹脂的羧基可以與TiO2的羥基、氨基反應(yīng)生成—COO—和—CONH—結(jié)構(gòu)，但是這兩個反應(yīng)在無催化劑、無溫度變化情況下反應(yīng)進(jìn)程極慢。因此，雖然可以通過球磨將硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2搭載在聚丙烯酸樹脂上，但二者之間的結(jié)合并不牢固。加之聚丙烯酸樹脂鏈段柔性較好，鏈長較長，纏繞包覆在TiO2表面的丙烯酸樹脂易脫落，影響復(fù)合材料的使用性能。因此，通過交聯(lián)（Cross-linking）可以調(diào)整改善TiO2和聚丙烯酸的相互作用，在粉體材料和高分子長鏈材料之間形成更多、更強(qiáng)的共價鍵、非共價鍵，從而改善復(fù)合材料的綜合性能[11]。交聯(lián)增強(qiáng)了分子間的締合，對粒徑和粒徑分布系數(shù)也有一定影響。檸檬酸交聯(lián)(CA/SCA-TiO2/PAC)、乙醛酸交聯(lián)(GA/SCATiO2/PAC)、三乙烯四胺交聯(lián)(TETA/SCA-TiO2/PAC)的粒徑分布圖如圖1所示。SCA-TiO2/PAC粒徑分布圖中有兩個峰，強(qiáng)度和占比分別為1510 nm、5180 nm和92.3%、7.7%，化學(xué)交聯(lián)后，兩個強(qiáng)度峰合并為一個，復(fù)合材料的粒徑從1665nm分別下降至1581nm、1453 nm、1633 nm，說明交聯(lián)可有效改善TiO2和聚丙烯酸的界面相互作用，交聯(lián)程度的提升有助于促進(jìn)TiO2和聚丙烯酸形成更“致密”的結(jié)構(gòu)，粒徑下降[11]。從結(jié)果上看，乙醛酸交聯(lián)后復(fù)合材料粒徑最小，這是因為醛基與氨基的反應(yīng)在常溫下也可以進(jìn)行，分子排列更加緊密。而三乙烯四胺粒徑最大，這和三乙烯四胺為線性長鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)，且三乙烯四胺中活性最高的兩個氨基在端部，“撐開”了TiO2和丙烯酸，粒徑更大。

粒徑分布系數(shù)是一個無量綱數(shù)值，可通過累距法計算粒徑分布圖得出，通過粒徑分布系數(shù)可以確定粒子的分散程度，通常情況下，粒徑分布系數(shù)越小，材料的分散性越佳[12-14]。交聯(lián)也有利于降低粒徑分布系數(shù)，SCA-TiO2/PAC的粒徑分布系數(shù)為0.297，檸檬酸、乙醛酸、三乙烯四胺交聯(lián)后粒徑分布系數(shù)下降至0.274、0.255、0.295。粒徑分布系數(shù)的變化趨勢與粒徑的變化一致，說明分子結(jié)構(gòu)越“致密”，分散性能越好。因此，從分散性分析的結(jié)果上看，各材料分散性排序如下:GA/SCA-TiO2/PAC>CA/SCA-TiO2/PAC>TETA/SCA-TiO2/PAC>SCA-TiO2/PAC。

2.2 交聯(lián)硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2/聚丙烯酸穩(wěn)定性分析

對于SCA-TiO2/PAC體系而言，zeta電位的變化與氨基的質(zhì)子化和羧基的電離有關(guān)。氨基質(zhì)子化程度越高，zeta電位越大；羧基電離程度越大，zeta電位越小[15]。當(dāng)氨基、羧基被交聯(lián)固定時，pH值改變時，官能團(tuán)質(zhì)子化或電離受到抑制，zeta電位變化較小。因此可以通過測試不同pH下zeta電位的變化近似的表征復(fù)合材料在該pH值區(qū)間內(nèi)的穩(wěn)定性[12-14]。不同交聯(lián)SCA-TiO2/PAC在不同pH值下zeta電位的變化趨勢如圖2所示。

圖2 不同交聯(lián)硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2/聚丙烯酸復(fù)合材料zeta電位隨pH值的變化曲線Fig.2 Variation curveof zeta potential with pH value for different cross-linking silane couplingagent modified TiO2/polyacrylic resin composites

從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，所有的復(fù)合材料的zeta電位隨pH值的增大而減小。pH值從3.0提高至5.0時，SCA-TiO2/PAC的zeta電位減小了41.1 mV，交聯(lián)能夠明顯降低H+、OH-對復(fù)合材料的影響。其中TETA/SCA-TiO2/PAC變化最小，僅有33.8 mV，CA/SCA-TiO2/PAC次 之（34.6 mV），GA/SCA-TiO2/PAC最差（37.0 mV）。三乙烯四胺與檸檬酸、乙醛酸不同，三乙烯四胺含有大量的氨基、亞氨基，而檸檬酸、乙醛酸均含有羧基。從穩(wěn)定性的結(jié)果上看，氨基對復(fù)合材料穩(wěn)定性的提升更為明顯，這是因為pH值的上升會抑制氨基的質(zhì)子化，氨基能與更多的羧基形成氫鍵締合，限制了羧基的電離。而羧基含量與復(fù)合材料的穩(wěn)定性呈負(fù)相關(guān)，羧基含量越高，復(fù)合材料穩(wěn)定性越差，這是因為隨著pH值的增大，羧基電離程度增大，羧基的電離會進(jìn)一步破壞氫鍵網(wǎng)絡(luò)。因此，總的來看，交聯(lián)硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2/聚丙烯酸穩(wěn)定性排序如下:TETA/SCA-TiO2/PAC>GA/SCATiO2/PAC>CA/SCA-TiO2/PAC>SCA-TiO2/PAC。

2.3 交聯(lián)硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2/聚丙烯酸甲醛清除性分析

TiO2對甲醛的清除主要涉及吸附-氧化過程。改性TiO2粒徑較小，表面能較大，對甲醛等游離分子可實現(xiàn)物理吸附，當(dāng)甲醛吸附在TiO2表面后，可與活潑氨基和游離自由基結(jié)合，從而起到甲醛清除作用[16,17]?；顫姲被c甲醛的反應(yīng)是基于親核加成反應(yīng)，加成產(chǎn)物N上的H活性極高，極易失去一分子水，從而形成西佛堿（Schiff base），氨基與甲醛的反應(yīng)機(jī)理如圖3所示[18]。甲醛與TiO2的反應(yīng)較為復(fù)雜，TiO2吸收大于能帶隙（387.5 nm）的光子產(chǎn)生光電子-空穴對(e--h+)，而后e--h+發(fā)生分離并遷移到TiO2表面，最后遷移到表面的e--h+分別與甲醛發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成CO2和H2O[10,16,17]。TiO2對甲醛的降解與氨基不同，TiO2可持續(xù)長時間的不斷氧化甲醛，但是TiO2的降解效率較低；甲醛對氨基的消耗屬于不可逆反應(yīng)，但氨基與甲醛的反應(yīng)活性極高，在常溫下也可快速發(fā)生反應(yīng)。此外，TiO2除了可以降解甲醛外，還可降解黃茜素、全氟辛酸等有機(jī)物[19,20]。

圖3 甲醛與氨基的親核加成反應(yīng)[18]Fig.3 Nucleophilic addition reaction of formaldehydeand aminogroup[18]

對四種復(fù)合材料測試其甲醛清除性能，研究結(jié)果表明，200 g SCA-TiO2/PAC對2000 ppm的甲醛在24 h內(nèi)清除率可達(dá)91.80%，檸檬酸、乙醛酸交聯(lián)后對甲醛的清除率影響較小，分別為92.11%和92.19%，三乙烯四胺交聯(lián)后，甲醛清除率可上升至94.63%，這是因為三乙烯四胺交聯(lián)增大了體系中游離氨基的含量，甲醛清除性能較未交聯(lián)改性前有較大提升。綜上所述，四種復(fù)合材料甲醛清除性能排序如下所示:TETA/SCA-TiO2/PAC>GA/SCA-TiO2/PAC≈CA/SCA-TiO2/PAC≈SCA-TiO2/PAC。

2.4 交聯(lián)硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2/聚丙烯酸應(yīng)用分析

將四種復(fù)合材料應(yīng)用于制革復(fù)鞣填充工序中，測試結(jié)果如表2所示。

表2 坯革性能測試結(jié)果Tab.2 Test result of crust leather performance

聚丙烯酸樹脂分子鏈上含有大量的羧基，羧基呈負(fù)電性，能與陽電性的Cr(III)通過電價結(jié)合及配位結(jié)合形成接枝、交聯(lián)，從而提升成革的豐滿性與彈性[21]。丙烯酸樹脂與Cr(III)的交聯(lián)還有利于提升成革物理機(jī)械性能[22]。在聚丙烯酸樹脂上搭載TiO2可形成類似于Cr(III)的交聯(lián)位點，從而提升成品革的物理機(jī)械性能，TiO2為陽離子型材料，表面接枝的硅烷偶聯(lián)劑帶來的氨基也呈正電性，這種陽離子型的交聯(lián)位點還有助于填充、加脂時對合成鞣劑、栲膠、加脂劑等陰離子型材料的吸收[23]。引入小分子交聯(lián)劑在一定程度上也可以在皮膠原纖維內(nèi)部產(chǎn)生交聯(lián)，引入的檸檬酸、乙醛酸在提高聚丙烯酸與TiO2的交聯(lián)程度的同時，也可以提升聚丙烯酸與Cr(III)的交聯(lián)度，甚至游離的交聯(lián)劑還可增強(qiáng)對后續(xù)引入的填充、加脂材料的吸收[13,21,22]。從小分子交聯(lián)劑對成革物理機(jī)械性能的影響上看，陰離子型的檸檬酸、乙醛酸較陽離子型的三乙烯四胺較弱，這可能是因為三乙烯四胺可促進(jìn)加脂劑的吸收所致。加脂工序通常在制革工序的后期，此時攜帶大量正電荷Cr(III)及膠原長鏈上的—NH3+已被大量的陰離子型材料所占據(jù)，少量的三乙烯四胺上的氨基、亞氨基可充當(dāng)新的正電荷中心與加脂劑結(jié)合。附著在纖維表面的油脂和沉積在間隙中的游離油脂分子可以削弱各材料之間、膠原纖維之間的摩擦和引力，提高了成品革結(jié)構(gòu)單元的定向能力，從而進(jìn)一步提升物理機(jī)械性能[24]。

皮革少量的甲醛來源于皮革加工過程中所使用的醛鞣劑、氨基樹脂、殺菌劑等[25]。SCA-TiO2/PAC可有效去除皮革中游離的甲醛，將皮革中的游離甲醛降低至16 ppm以下，同時TiO2還可長效地去除通過空氣等介質(zhì)進(jìn)入皮纖維中的甲醛，更具生態(tài)環(huán)保性。總的來說，四種復(fù)合材料對成品革物理機(jī)械性能提升的排序為:TETA/SCA-TiO2/PAC>GA/SCATiO2/PAC≈CA/SCA-TiO2/PAC>SCA-TiO2/PAC。

3 總結(jié)

(1)交聯(lián)改變了硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2/聚丙烯酸復(fù)合材料的分散性、穩(wěn)定性和甲醛清除性能。乙醛酸可顯著提升復(fù)合材料的分散性，三乙烯四胺可提升穩(wěn)定性和甲醛清除性能。

(2)四種復(fù)合材料均表現(xiàn)出良好的甲醛清除性能，甲醛清除率均大于90%，其中三乙烯四胺交聯(lián)所得復(fù)合材料甲醛清除率可達(dá)94.63%。

(3)小分子交聯(lián)后的復(fù)合材料可提升成品革的物理機(jī)械性能，檸檬酸、乙醛酸交聯(lián)可提升約5%，三乙烯四胺可提升約10%。復(fù)合材料還可吸附成品革中的游離甲醛，甲醛含量可下降至16 ppm以下。致謝:對課題研究和論文予以悉心指導(dǎo)、修改的周華龍教授，以及對論文修改的姚慶達(dá)工程師，致以誠摯的感謝。