姚慶達(dá)，梁永賢，王小卓，黃鑫婷，張自盛，左瑩*

（1.福建省皮革綠色設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 晉江362271；2.興業(yè)皮革科技股份有限公司國(guó)家企業(yè)技術(shù)中心，福建晉江362261）

甲殼素(Chitin)廣泛存在于節(jié)肢動(dòng)物的甲殼、真菌細(xì)胞膜、高等植物細(xì)胞壁中，是儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素的第二大天然高分子[1]。甲殼素與纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，區(qū)別在于甲殼素C2位上為乙酰氨基，纖維素為羥基。但甲殼素在水、有機(jī)溶劑中的溶解度極差，通常是對(duì)甲殼素的N-脫乙酰反應(yīng)產(chǎn)物殼聚糖(Chitosan,CS)，即甲殼素C2位上部分乙酰氨基的氨基取代物[2]，進(jìn)行相關(guān)研究?！狽H2在酸性條件下，可被質(zhì)子化形成—NH3+離子，使殼聚糖溶解在稀酸溶液中。因此與甲殼素相比，殼聚糖更易進(jìn)行溶液均相反應(yīng)，通過(guò)修飾、活化、偶聯(lián)重復(fù)單元中的活性官能團(tuán)，從而拓寬應(yīng)用范圍[3,4]。

氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)是一種具有—OH、—O—和—COOH多種活性含氧官能團(tuán)的二維片層材料。含氧官能團(tuán)提高了氧化石墨烯的分散性、親水性和相容性，促進(jìn)氧化石墨烯與高分子材料之間形成更強(qiáng)的界面相互作用，從而提高復(fù)合材料的綜合性能[5,6]。關(guān)于石墨烯改性殼聚糖的報(bào)道有很多，F(xiàn)ekry等[7]將氧化石墨烯與磷酸酯功能化殼聚糖復(fù)合，提升了復(fù)合材料的硬度，并賦予良好的耐腐蝕性能；Luna等[8]以戊二醛為交聯(lián)劑交聯(lián)石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，復(fù)合材料物理機(jī)械性能得到了明顯提高，石墨烯特殊的片層結(jié)構(gòu)還可賦予復(fù)合材料一定的阻燃性能；團(tuán)隊(duì)在前期研究中，使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷修飾石墨烯，功能化石墨烯與有機(jī)硅基質(zhì)相容性高，顯著提升了復(fù)合材料的分散性與穩(wěn)定性，石墨烯改性有機(jī)硅涂飾后成革物理機(jī)械性能和防水性能得到了顯著提升[9-13]。功能化石墨烯與高分子材料基體的相容性較氧化石墨烯更高，氧化石墨烯直接應(yīng)用于聚合物改性時(shí)，常因片層間相互作用力過(guò)大出現(xiàn)團(tuán)聚。為了進(jìn)一步提升氧化石墨烯在殼聚糖基質(zhì)中的分散性，因此研究了羧基化石墨烯/殼聚糖涂飾劑的制備方法，即以氧化石墨烯為填料，溴乙酸為活化劑，殼聚糖為基質(zhì)，通過(guò)溶液共混合成一種新型皮革涂飾劑，通過(guò)zeta電位、粒徑分布系數(shù)等指標(biāo)確定最佳合成工藝，并應(yīng)用于制革涂飾工段以提高成品革綜合性能。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 試驗(yàn)材料

殼聚糖(CS):BR，脫乙酰度90%，上海展云化工有限公司；氧化石墨烯(GO):AR，廈門大學(xué)石墨烯工程與產(chǎn)業(yè)研究院；溴乙酸、鹽酸、氫氧化鈉:AR，羅恩試劑；坯革:興業(yè)皮革科技股份有限公司。

1.1.2 試驗(yàn)儀器

精密電子天平:KD-2100TEC，福州科迪電子技術(shù)有限公司；單層（真空）玻璃反應(yīng)器:F-2L，上海一科儀器有限公司；超聲波細(xì)胞粉碎機(jī):SCIENTZIID，寧波新芝生物科技股份有限公司；pH計(jì):PHS-3C，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀:Nicolet6700，美國(guó)熱電；納米粒度及電位分析儀:Nano ZS，馬爾文儀器（中國(guó)）有限公司；Taber耐磨試驗(yàn)機(jī):GT-7012-T，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；摩擦褪色試驗(yàn)機(jī):GT-7034-E2，高鐵檢測(cè)儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 羧基化石墨烯的制備

將100 mg氧化石墨烯、100 mL去離子水在超聲作用下混合均勻獲得氧化石墨烯懸浮液，其中超聲分散時(shí)間1 h；將懸浮液冷卻，加入1 g NaOH，繼續(xù)超聲30 min；而后加入2 g溴乙酸，超聲分散15 min后在室溫下反應(yīng)5 h得到混合溶液。將混合溶液離心、洗滌、抽濾、真空干燥后即可得到羧基化石墨烯。

1.2.2 羧基化石墨烯/殼聚糖涂飾劑的制備

將0.01 g羧基化石墨烯超聲波分散于100 mL 2%的殼聚糖溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，即可得到羧基化石墨烯/殼聚糖涂飾劑。

1.2.3 羧基化石墨烯/殼聚糖涂飾劑的應(yīng)用

調(diào)整羧基化石墨烯/殼聚糖涂飾劑的固含量至5%，采用噴涂的涂飾方法，涂覆量為20 g/sf2；涂飾操作流程依次為:待涂飾半成品坯革→噴涂上層涂飾劑→熨平→靜置→振蕩拉軟→熨平→成品革。其中熨平的溫度為130℃，壓力為30 kgf，振蕩拉軟強(qiáng)度為6級(jí)。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 粒徑分布系數(shù)和zeta電位測(cè)試

將羧基化石墨烯/殼聚糖涂飾劑配制成電導(dǎo)率小于5 mS/cm的水溶液進(jìn)行測(cè)試，粒徑分布系數(shù)連續(xù)測(cè)試100次，zeta電位連續(xù)測(cè)試15次，當(dāng)數(shù)值穩(wěn)定時(shí)記錄測(cè)試結(jié)果。

1.3.2 耐磨耗性能測(cè)試

參照QB/T 2726-2005《皮革物理和機(jī)械試驗(yàn)?zāi)湍バ阅艿臏y(cè)定》。

1.3.3 干/濕擦性能測(cè)試

參照QB/T 2537-2001《皮革色牢度試驗(yàn)往復(fù)式摩擦色牢度》。

2 結(jié)果與討論

2.1 羧基化石墨烯親核取代機(jī)理與表征

氧化石墨烯是羥基、環(huán)氧基、羧基等活性含氧官能團(tuán)功能化石墨烯的衍生物，其中片層邊緣的氧化區(qū)域主要分布有羧基和羥基，片層中間則分布有環(huán)氧基和羥基[14]。環(huán)氧基的三元環(huán)結(jié)構(gòu)使C原子和O原子的軌道以彎曲鍵相互連接，不能正面充分重疊，因此分子結(jié)構(gòu)中張力極大，易與具有供電子效應(yīng)的親核試劑反應(yīng)。在質(zhì)子溶劑（如水）中，溴乙酸的親核性極強(qiáng)，在堿性條件下，發(fā)生SN2反應(yīng)，C—O鍵斷裂，親核試劑和環(huán)碳原子之間形成共價(jià)鍵。此外，羥基中的C—O鍵是經(jīng)典的極性共價(jià)鍵，由于O原子的電負(fù)性大于C，當(dāng)親核試劑進(jìn)攻正性碳時(shí)，C—O鍵異裂，羥基被親核試劑取代，這便是環(huán)氧基和羥基發(fā)生親核取代反應(yīng)的機(jī)理[15]，以環(huán)氧基為例，親核取代反應(yīng)如圖1所示。

圖1 氧化石墨烯與溴乙酸的親核取代反應(yīng)Fig.1 Nucleophilic substitution reaction of grapheneoxidewith bromoacetic acid

圖2 氧化石墨烯(a)與羧基化石墨烯(b)的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra:(a)grapheneoxideand(b)carboxylated graphene

圖2 為氧化石墨烯(a)和羧基化石墨烯(b)的紅外光譜圖，對(duì)于氧化石墨烯而言，羧基和羥基中的—O—H的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在3480.9 cm-1；羧基中的—C=O伸縮振動(dòng)峰則出現(xiàn)在1722.1 cm-1；在1224.6 cm-1處的強(qiáng)烈吸收則是環(huán)氧基中—C—O—C—的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明氧化石墨烯片層上存在著大量的羥基、羧基和環(huán)氧基[9]。與溴乙酸作用后，2923.5 cm-1和2852.2 cm-1出現(xiàn)了明顯的吸收，這是羧基化石墨烯結(jié)構(gòu)中—O—CH2—COOH的—CH2—吸收峰，1382.7 cm-1處則是—CH2—的彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明—O—CH2—COOH已成功接枝到氧化石墨烯片層上[16]。此外，1718.2 cm-1處的羰基吸收峰變得更寬，原有環(huán)氧基的—O—吸收峰基本消失，在1450～1250 cm-1處出現(xiàn)的醚鍵吸收峰也為氧化石墨烯成功的功能化修飾提供了依據(jù)。

2.2 羧基化石墨烯/殼聚糖的影響因素分析

在羧基化石墨烯/殼聚糖體系中，羧基化石墨烯片層上含有大量羧基，羧基在酸性體系下極易發(fā)生羰基質(zhì)子化，使羧基帶有更多的正電性，正電性羧基與氨基、羥基等強(qiáng)親核性官能團(tuán)相容性極高[17]。粒徑分布系數(shù)(PDI)是一個(gè)通過(guò)累距法計(jì)算粒徑分布圖得到的無(wú)量綱數(shù)值，可確定粒子的分散程度[18,19]。石墨烯對(duì)高分子基材的性能提升情況與其分散性有關(guān)，分散性越好，復(fù)合材料綜合性能越強(qiáng)[12,13]。因此在保證zeta電位足夠大時(shí)(≥30 mV)，盡可能降低粒徑分布系數(shù)。反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH值均會(huì)影響羧基化石墨烯與殼聚糖的相互作用。

2.2.1 反應(yīng)溫度

控制反應(yīng)時(shí)間為5 h，反應(yīng)pH值為3，探討不同反應(yīng)溫度對(duì)羧基化石墨烯/殼聚糖親核取代反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)羧基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料性能的影響Fig.3 Effect of reaction temperatureon the properties of carboxylated graphene/chitosan composite

從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的增大，zeta電位不斷降低。這是因?yàn)闇囟鹊奶岣哂欣谠鰪?qiáng)殼聚糖分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)，羥基、氨基親核官能團(tuán)與質(zhì)子化羧基碰撞幾率增加。溫度的上升還有助于打開(kāi)羧基中的碳氧π鍵，形成四面體中間物，并促進(jìn)分子內(nèi)水分子的離去，以氨基和羧基的親核反應(yīng)為例，其機(jī)理如圖4所示[15]。溫度的提高減少了體系中氨基和羧基的含量，但zeta電位受氨基的影響較大，因此zeta電位下降。隨著溫度從30℃提升至60℃，zeta電位僅降低了12.5%，但粒徑分布系數(shù)卻急劇提高了107%，這是因?yàn)闇囟忍岣呒觿×唆然?殼聚糖的分子內(nèi)及分子間交聯(lián)，復(fù)合材料粒徑增大，但是這種交聯(lián)并不是均勻的，體系中同時(shí)存在大分子和小分子復(fù)合材料，粒徑分布范圍變得更寬，粒徑分布系數(shù)增大[20]?？偟膩?lái)說(shuō)，溫度的改變對(duì)粒徑分布系數(shù)的影響更大，故選擇反應(yīng)溫度為30℃為最佳反應(yīng)溫度。

圖4 氨基和羧基的親核反應(yīng)機(jī)理Fig.4 The nucleophilic reaction mechanism of amino and carboxyl

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間

當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)pH值為3時(shí)，探討不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)羧基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)羧基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料性能的影響Fig.5 Effect of reaction timeon the properties of carboxylated graphene/chitosan composite

反應(yīng)時(shí)間從0.5 h上升至5 h時(shí)，zeta電位和粒徑分布系數(shù)急劇下降，而反應(yīng)時(shí)間從5 h增加至10 h，時(shí)間延長(zhǎng)了1倍，但是zeta電位和粒徑分布系數(shù)卻只下降了0.3 mV和0.009，說(shuō)明5 h后體系已基本穩(wěn)定。在反應(yīng)初期，殼聚糖通過(guò)大分子鏈上的—OH、—NH2和—NHCOCH3形成分子內(nèi)和分子間氫鍵[21]，與羧基化石墨烯相互作用力極弱，粒徑分布系數(shù)曲線表明，此時(shí)體系內(nèi)有一個(gè)約6000 d·nm的殼聚糖峰和約2000 d·nm的羧基化石墨烯峰。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，氨基、羥基與羧基的結(jié)合增多，兩個(gè)強(qiáng)度峰合并，粒徑分布系數(shù)下降。氨基與羧基的締合也降低了zeta電位。為了促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)降低能耗，最佳的反應(yīng)時(shí)間為5 h。

2.2.3 pH值

圖6為不同pH值下，羧基化石墨烯/殼聚糖的zeta電位和粒徑分布系數(shù)的測(cè)試結(jié)果，其中反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h。

圖6 pH值對(duì)羧基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料性能的影響Fig.6 Effect of pH value on the propertiesof carboxylated graphene/chitosan composite

從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，隨著酸性的增強(qiáng)，zeta電位先上升后下降，粒徑分布系數(shù)則是先下降后上升。這是因?yàn)閜H值對(duì)羧基化石墨烯/殼聚糖的影響較為復(fù)雜，一是pH值的降低促進(jìn)了殼聚糖分子鏈上—NH2的質(zhì)子化，二是提升了羧基化石墨烯片層上—COOH的質(zhì)子化，三是加劇了殼聚糖分子的自交聯(lián)反應(yīng)[22,23]。從結(jié)果上看當(dāng)pH值從5調(diào)整至3時(shí)，此時(shí)主要是氨基的質(zhì)子化占主導(dǎo)作用，殼聚糖分散性提升，zeta電位增大，粒徑分布系數(shù)減小。當(dāng)pH值從3降低至1時(shí)，此時(shí)則是殼聚糖的分子內(nèi)、分子間交聯(lián)占主導(dǎo)作用，氨基、羥基、乙酰氨基交聯(lián)，zeta電位下降。粒徑分布系數(shù)測(cè)試結(jié)果也表明，當(dāng)pH值為1時(shí)，體系在6000 d·nm處出現(xiàn)一個(gè)明顯的峰，粒徑分布系數(shù)增大。總的來(lái)看，pH值對(duì)羧基質(zhì)子化影響較小，這是因?yàn)轸然?、氨基、羥基的親核反應(yīng)速率與水分子有關(guān)，而pH值的改變對(duì)水分子的運(yùn)動(dòng)影響較小[15,24]。為了盡可能提升復(fù)合材料的分散性，故選擇pH值為3進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.3 羧基化石墨烯/殼聚糖應(yīng)用分析

將羧基化石墨烯/殼聚糖應(yīng)用于制革涂飾工段，并使用未改性的殼聚糖進(jìn)行對(duì)比，以未涂飾坯革為空白組，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 物理機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果Tab.1 Test result of physical mechanical properties

殼聚糖具有優(yōu)異的成膜性與成纖性，經(jīng)涂飾后，耐磨耗和耐干擦性能均有一定的提升。但是由于所應(yīng)用的殼聚糖脫乙?；潭容^高(≥90%)，具有較好的水溶性和吸濕性，相關(guān)研究表明，甲殼素的吸濕率可達(dá)400%～500%，殼聚糖的吸濕率較甲殼素更高[25]，因此殼聚糖涂層耐濕擦較差。石墨烯特殊的πnn結(jié)構(gòu)使石墨烯具有極強(qiáng)的物理機(jī)械性能，以高效填料引入后，復(fù)合涂層的物理機(jī)械性能得到了大幅提升，石墨烯片層分散并貫穿于殼聚糖鏈間，片層邊緣和中央的羧基與殼聚糖鏈段上的羥基、氨基相互交聯(lián)，提升了涂層的物理機(jī)械性能[26]。此外，石墨烯具有良好的導(dǎo)熱性能，可將涂層受外力作用時(shí)產(chǎn)生的熱均勻地向四周分散，避免熱量積累對(duì)局部造成的損壞[27]。因此，復(fù)合涂層耐磨耗可提升至4級(jí)，耐干擦可提升至5級(jí)。羧基化石墨烯在殼聚糖基質(zhì)中還可認(rèn)為是“交聯(lián)劑”，可促進(jìn)殼聚糖分子形成致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在一定程度上更好地阻止水分子向涂層內(nèi)部的滲透和侵蝕[28]，加之石墨烯片層中央的共軛疏水結(jié)構(gòu)[29]，復(fù)合涂層的耐濕擦能力較殼聚糖涂層有了明顯提升，從2-3級(jí)提升至4-5級(jí)。

3 結(jié)論

采用溶液共混法制備了分散性好的羧基化石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料，通過(guò)紅外光譜表征確定羧基化石墨烯改性機(jī)理與基本結(jié)構(gòu)，并優(yōu)化復(fù)合材料合成路線，應(yīng)用于皮革涂飾后測(cè)試涂層的耐磨耗、耐干/濕擦性能，得出以下結(jié)論:

(1)通過(guò)溴乙酸與石墨烯片層的環(huán)氧基的親核取代反應(yīng)成功制備了羧基化石墨烯，紅外光譜分析結(jié)果表明—CH2—COOH已成功地接枝到氧化石墨烯片層上。

(2)羧基化石墨烯/殼聚糖最佳制備條件為:反應(yīng)溫度為30℃、反應(yīng)時(shí)間為5 h，pH值控制為3。此時(shí)羧基化石墨烯/殼聚糖的zeta電位為60.8 mV，粒徑分布系數(shù)為0.179。

(3)羧基化石墨烯/殼聚糖能有效提升成品革物理機(jī)械性能，耐磨耗可從3級(jí)提升至4級(jí)，耐干擦可從3-4級(jí)提升至5級(jí)，耐濕擦可從3-4級(jí)提升至4-5級(jí)。