白云飛，葛學(xué)海，李 錚

(開封市測控技術(shù)有限公司,河南 開封 475000)

1 引言

隔膜是鋰電池的核心部分，為避免隔膜在突發(fā)高溫條件下因熔縮導(dǎo)致電池的大面積短路和熱失控，會在基材聚乙烯膜(PE)上涂覆陶瓷涂層。陶瓷涂層在基材表面形成剛性支撐骨架，使隔膜具有較高的機械強度[1]。陶瓷涂層的涂覆面密度越大，隔膜的機械強度雖越高，但電池內(nèi)阻增大；而涂覆面密度越小，電池的能量密度雖提高，但降低了隔膜機械性能，所以隔膜陶瓷涂層的涂布均勻一致性至關(guān)重要，將直接影響鋰電池的內(nèi)阻、容量及安全[2]。由于隔膜的厚度僅為幾微米至十幾微米，且材質(zhì)輕薄柔軟，不適宜用千分尺之類的接觸式測量工具直接進行厚度檢驗[3]。在現(xiàn)有生產(chǎn)過程中，人工采用沖壓取樣，用精密天平稱重得到面密度數(shù)值以反映涂布質(zhì)量。但是這種離線檢測方式時效性差，給出結(jié)果時間滯后，若發(fā)現(xiàn)問題則報廢量大，且效率低浪費原材料，不利于生產(chǎn)過程中質(zhì)量管理控制。因此，在隔膜涂布生產(chǎn)中需要具有涂層重量的實時監(jiān)測，并備與涂布機聯(lián)動控制的在線測量儀器。射線測量具有直接給出重量值、無損、非接觸等特點，本文對利用超軟X射線檢測隔膜面密度進行了研究和實驗。

2 超軟X射線的檢測原理

2.1 隔膜對超軟X射線的衰減

隔膜基材PE的化學(xué)分子式是(C2H4)n，由C、H等低原子序數(shù)元素組成。而隔膜涂層陶瓷的主要成分是Al2O3，相比于C、H元素，Al、O屬于高原子序數(shù)元素,所以可將隔膜等效視為高、低原子序數(shù)物質(zhì)復(fù)合的二元模型。不同原子序數(shù)元素對低能量電磁射線的質(zhì)量衰減系數(shù)μm(即吸收能力)是不同的，例如，對于能量是5 keV的光子射線，μm(C)=19.1 cm2/g，μm(H)=0.42 cm2/g，μm(Al)=130 cm2/g，μm(O)=47.8 cm2/g[4]。

依據(jù)化合物的質(zhì)量衰減系數(shù)計算規(guī)則：

μm=∑iaiμmi

(1)

μm：化合物中第i種元素的質(zhì)量衰減系數(shù)，ai：化合物中第i種元素的質(zhì)量分數(shù)。

由此可以計算出，對5 keV的光子，隔膜基材PE的質(zhì)量衰減系數(shù)μm((C2H4)n)與隔膜陶瓷涂層的質(zhì)量衰減系數(shù)μm(Al2O3)分別為：

(2)

(3)

顯然等效的陶瓷涂層對低能電磁射線的吸收衰減遠大于隔膜基材PE，低能電磁射線的強度衰減主要反映了隔膜涂層的變化，射線對涂層具有較高的測量靈敏度，而對基材PE的波動不敏感。因此，基于二者對低能電磁射線具有顯著吸收差異的固有物理屬性，使用低能量5 keV的X射線實現(xiàn)對隔膜涂層面密度的在線檢測，測量示意如圖1所示：

圖1 隔膜對超軟X射線的吸收衰減示意Fig.1 X-ray absorption of battery separator.

X射線的本質(zhì)與光一樣都是電磁輻射，是一種波長很短的電磁波。通常行業(yè)內(nèi)將能量低于5 keV的X射線稱之為超軟X射線。超軟X射線是由X射線發(fā)生裝置產(chǎn)生的能量極低的電磁射線，裝置斷電即無任射線產(chǎn)生，對人身極其安全。國家環(huán)保部門對能量不大于5 keV的射線裝置實行無條件豁免管理，使用單位無需辦理任何輻射許可登記手續(xù)[5]。

2.2 測量數(shù)學(xué)模型

在理想條件下，“窄束”單能X射線透射物質(zhì)材料時，穿透后射線的強度隨穿透物體面密度的增加而呈指數(shù)規(guī)律衰減[6]：

I=I0e-μmρd

(4)

I0、I分別為射線束入射隔膜前和透射隔膜后的射線強度，均可由核探測器檢測而得；μm為隔膜對射線的質(zhì)量衰減系數(shù)，單位：cm2/g；ρd為被測物隔膜的面密度，單位：g/cm2。該公式即為面密度的基礎(chǔ)理論計算公式，必須指出由于X射線的能量是連續(xù)的，而且因射線與物質(zhì)相互作用過程中產(chǎn)生的散射射線，在實際應(yīng)用中X射線透射后的衰減符合“寬束”射線的衰減規(guī)律：

I=B·I0e-μmρd

(5)

B為X射線通過物質(zhì)時的積累因子[7]。對該公式做自然對數(shù)運算整理后如下：

(6)

即y=k·x+b。y為面密度測量值；x稱之為射線強度衰減值；k稱之為比例系數(shù)；b稱之為平移系數(shù)。該公式即為面密度測量儀的工程應(yīng)用公式，系數(shù)k、b由標(biāo)定實驗而得到。

2.3 標(biāo)定實驗

射線測量法屬于間接測量方式，需要使用已知面密度隔膜樣品對測量儀進行刻度標(biāo)定。具體過程為：在隔膜涂布生產(chǎn)現(xiàn)場調(diào)整涂布機頭凹版輥的轉(zhuǎn)速比由1.03步進至1.43，在走帶方向得到5個不同重量的隔膜涂層區(qū)；各涂層區(qū)域依次運行至面密度測量儀處；分別讀取面密度測量儀(管電壓設(shè)置為5 kV)的X射線強度衰減值Ln(I0/I)；對涂層區(qū)分別取樣，天平稱重得到面密度稱重值，具體標(biāo)定數(shù)據(jù)如表1所示：

表1 標(biāo)定實驗數(shù)據(jù)Table 1 Data of calibration experiment.

對射線強度衰減值Ln(I0/I)與稱重面密度的關(guān)系進行回歸分析，由最小二乘法求得兩個變量五組數(shù)據(jù)的回歸關(guān)系式為：y=35.46x+2.79，相關(guān)系數(shù)r=0.999。查相關(guān)系數(shù)臨界值表(顯著性水平α=0.01，自由度n-2=3)：r0.01,3=0.959，所以r>r0.01,3，射線衰減信號與隔膜面密度的線性相關(guān)顯著，所擬合的一元線性回歸方程是有意義的，具有較高的置信度。標(biāo)定結(jié)果如圖2所示，通過標(biāo)定實驗，確定比例系數(shù)k=35.46，平移系數(shù)b=2.79，以此作為該型隔膜涂層的測量配方。

圖2 標(biāo)定曲線Fig.2 Calibrated curve.

3 測量儀的組成結(jié)構(gòu)

測量儀由超軟X射線發(fā)生器、超軟X射線探測器、掃描架及運動機構(gòu)、運動控制及信號采集裝置、主機及測量軟件及防護外罩等部件組成。其中，射線發(fā)生器和探測器間隙10 nm～15 nm，往復(fù)同步運動，其運動掃描方向與隔膜帶走帶方向正交，矢量軌跡呈“Z”形，具體結(jié)構(gòu)如下：

3.1 超軟X射線發(fā)生器

發(fā)生器以X光管為核心，其管電壓設(shè)置為5 KV，產(chǎn)生超軟X射線。射線經(jīng)長隧道準(zhǔn)直處理后，形成均勻強度場的直線射線柱，在隔膜帶上的投影面積穩(wěn)定，對隔膜抖動不敏感，因此適合應(yīng)用于在線測量的場合；

3.2 超軟X射線探測器

探測器以薄窗型氣電離室為核心部件。為提高探測效率，電離室的射線入射窗采用對超軟X射線透過率大于85%的箔材焊接密封，并優(yōu)化了電離室內(nèi)的充氣介質(zhì)及電極結(jié)構(gòu)。探測器配套穩(wěn)定的高壓電源及精密的前置放大電路。經(jīng)測試，該探測器一小時內(nèi)毫秒級探測信號(每一毫秒輸出一個信號值)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.05%，極其穩(wěn)定。

3.3 掃描架及運動機構(gòu)

結(jié)合隔膜帶幅寬尺寸(最寬750 mm)及涂布產(chǎn)線布局的實際情況，儀器采用占用空間小的O型框架，由伺服電機驅(qū)動直線模組帶動射線發(fā)生器和探測器同步往復(fù)掃描。掃描架采用矩形厚壁管梁結(jié)構(gòu)，經(jīng)退火、拋丸處理，可增強整體穩(wěn)定性，減少長期變形量。射線發(fā)生器與探測器應(yīng)精密對準(zhǔn)，XY三個方向的同步定位精度小于0.04 mm，掃描速度可穩(wěn)定運行在0.2 m/s。

3.4 運動控制及信號采集裝置

控制器以Cortex-M4F為內(nèi)核，24位ADC高速采集模擬量信號，以4 000點每秒的頻率輸出采樣數(shù)據(jù)。每個核探測數(shù)據(jù)均攜帶有坐標(biāo)位置信息。運動控制器將探測器信號與運動坐標(biāo)準(zhǔn)確匹配，為實現(xiàn)隔膜幅寬分區(qū)測量提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

3.5 主機及軟件

以.NET平臺開發(fā)，顯示實時值、分區(qū)值、橫向均值、縱向均值及幅寬分區(qū)數(shù)據(jù)等各種測量數(shù)據(jù)信息，形成豐富的報表及記錄，并具有與企業(yè)MES系統(tǒng)對接，與涂布機聯(lián)動閉環(huán)調(diào)節(jié)等功能。

3.6 防護外罩

為確保安全，在測量儀外圍加裝不銹鋼防護外罩以封閉掃描運動空間，同時也進一步阻擋了散射泄露的超軟X射線。使用白俄羅斯產(chǎn)的AT1103M低能量X射線劑量計(最低能量域5 keV)進行了立體多點位測量：輻射劑量檢測值約0.1 μSv/h～0.2 μSv/h，與環(huán)境天然本底水平相當(dāng)，遠小于1 μSv/h的豁免標(biāo)準(zhǔn)，所以超軟X射線測量儀是相當(dāng)安全的。

4 應(yīng)用實例

在某A公司隔膜涂布生產(chǎn)線的CCS工序?qū)y量儀進行評估測試。原工序中隔膜的涂布走帶速度是0.4 m/s，采取人工停帶取樣、沖壓稱重的方式進行過程檢驗，檢測結(jié)果滯后且涂層的重量一致性較差。為改善陶瓷涂布重量波動的情況，將隔膜面密度測量儀安裝在涂布產(chǎn)線烘箱與收卷機之間，以0.1 m/s的掃描速度對涂層重量進行在線檢測，測量儀將測量值反饋給涂布機頭用于凹版輥轉(zhuǎn)速比調(diào)整，實現(xiàn)閉環(huán)在線檢測。從儀器的重復(fù)性與再現(xiàn)性、測量值與稱重值的比對、閉環(huán)控制功能等三方面對面密度測量儀的應(yīng)用效果予以評價。

4.1 測量儀的測量重復(fù)性和再現(xiàn)性(%GR&R)

在測量系統(tǒng)分析(MSA)中，%GR&R是指測量儀自身測量波動占測量過程整體波動的百分比；%P/T是指測量儀自身測量波動占公差的百分比,以此兩個指標(biāo)評價測量系統(tǒng)的測量能力[8]。具體評價試驗如下：在隔膜帶靜止?fàn)顟B(tài)下，以20 mm寬度為一個分區(qū)，隨機選擇隔膜帶幅寬橫向的10個分區(qū)位置。測量儀分三個時刻對此固定的10個測量區(qū)連續(xù)掃描，重復(fù)測量三次，時刻間隔30 min，共得到90組數(shù)據(jù)以評價測量儀器的重復(fù)性和再現(xiàn)性，具體如下表：

表2 評價重復(fù)性和再現(xiàn)性的數(shù)據(jù)Table 2 Data of gauge repeatability and reproducibility.

該待測隔膜的面密度涂布工藝公差為±0.3 g/m2，由Minitab軟件的GAGE R&R模塊計算上述數(shù)據(jù)：%GR&R=4.88%，%P/T=9.98%，所以測量儀自身測量波動的六倍小于整體波動的10%，也小于公差限的10%，表明面密度測量儀的自身誤差對測量影響較小，測量能力良好完全滿足隔膜面密度測量的要求。

4.2 測量值與稱重值的比對

為了考核面密度測量儀在生產(chǎn)過程中的測量效果，每日進行1～2次抽樣稱重連續(xù)與測量值進行比對，總計64組數(shù)據(jù)。如圖3所示，最大比對偏差0.21 g/m2，平均比對偏差0.02 g/m2，由貝塞爾公式計算比對差值的標(biāo)準(zhǔn)差為0.11 g/m2，測量數(shù)據(jù)與稱重數(shù)據(jù)沒有顯著性差異。

圖3 測量值與稱重值比較Fig.3 Comparison of measured data and weighed data.

4.3 閉環(huán)反饋控制

為保持隔膜涂布重量的一致性，減少人工調(diào)節(jié)，隔膜涂布機向隔膜面密度測量儀開放“速比”參數(shù)。依據(jù)隔膜生產(chǎn)的涂布速度、烘箱長度、測量儀安裝位置及涂布機響應(yīng)等現(xiàn)場實際因素，決定以測量儀的橫向測量均值為基礎(chǔ)，運用純滯后補償?shù)腜ID調(diào)節(jié)策略，以涂布機的凹版輥速比為控制對象實現(xiàn)閉環(huán)質(zhì)量控制。如某類型隔膜的面密度為9.0 g/m2，生產(chǎn)工藝要求預(yù)警下限為8.9 g/m2，測量儀開啟閉環(huán)控制功能，控制效果如圖4所示，在16:04時刻測量面密度低于預(yù)警下限，測量儀立即啟動速比控制，速比由1.082下降至1.065，一分鐘后涂布重量恢復(fù)正常范圍內(nèi)，涂布面密度波動小于0.1 g/m2，一致性良好。

圖4 測量儀的閉環(huán)控制效果Fig.4 Result of closed-loop control by gauge.

5 結(jié)論

超軟X射線隔膜面密度測量儀依據(jù)隔膜基材與涂層固有的物理屬性差異實現(xiàn)在涂布過程中對涂層的非接觸在線測量，可以直接給出隔膜涂層的面密度數(shù)據(jù)，其檢測實時、安全性高、無損、替代人工檢驗、測量數(shù)據(jù)可查詢追溯，特別是閉環(huán)控制功能為保持隔膜涂層重量的一致性提供了有效保證，隔膜面密度測量儀的應(yīng)用效果滿足隔膜涂布生產(chǎn)的實際需求，是實現(xiàn)涂布生產(chǎn)智能化的基礎(chǔ)，對隔膜涂布生產(chǎn)的質(zhì)量追蹤、質(zhì)量管控具有極大的現(xiàn)實意義。由于超軟X射線的低能量性質(zhì)，為避免測量間隙空氣密度變化對測量結(jié)果的影響，可通過適當(dāng)加強測零頻次，及時修正空氣零點改善，在生產(chǎn)現(xiàn)場應(yīng)用中也應(yīng)注意調(diào)控車間溫度穩(wěn)定以構(gòu)造良好的測量環(huán)境。