廖紅英，謝樂(lè)瓊，何向明，王 莉

(清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084)

1 引言

我國(guó)是最大的鋰離子電池生產(chǎn)和銷售市場(chǎng)，也是世界電解液的最大生產(chǎn)地，占全球電解液產(chǎn)量的70%左右；日、韓的電解液產(chǎn)能也逐漸向我國(guó)轉(zhuǎn)移?，F(xiàn)有鋰離子電池電解液主要是依據(jù)石墨負(fù)極和4.2 V正極而設(shè)計(jì)、優(yōu)化，LiPF6基電解液具有相對(duì)最佳的綜合性能，因而能夠形成規(guī)模化效應(yīng)，并由此帶來(lái)成本下降，促成整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈的良性循環(huán)。

隨著市場(chǎng)對(duì)下一代高比能量鋰離子電池的迫切需求，新的負(fù)極和正極材料被不斷研發(fā)出來(lái)，傳統(tǒng)的LiPF6基電解液在電性能和安全性能等方面均不能滿足新電池材料和體系的需求，雖然不斷有新型鋰鹽的研究和應(yīng)用報(bào)道，但LiPF6成熟的產(chǎn)業(yè)鏈和市場(chǎng)規(guī)模使得從業(yè)者很難下定決心完全放棄。另外，目前最有應(yīng)用前景的下一代正極和負(fù)極材料與現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)化的鋰離子電池電極材料在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上具有一定的相似性，產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級(jí)的承接性和延續(xù)性較好。因此，能否通過(guò)溶劑、添加劑和電池應(yīng)用技術(shù)的優(yōu)化使得LiPF6基電解液在下一代電池體系中繼續(xù)輝煌，成為鋰電行業(yè)的一個(gè)重要話題。鑒于此，本文從LiPF6的基礎(chǔ)物理化學(xué)性質(zhì)出發(fā)，分析電解液性能的提升空間，進(jìn)而對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

2 LiPF6的優(yōu)點(diǎn)

2.1 鈍化正極集流體

不能有效鈍化集流體，這是諸多鋰鹽未能取代LiPF6的主要原因。例如，雙三氟甲基磺酰亞胺鋰LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)、雙氟磺酰亞胺鋰LiFSI(LiN(SO2F)2)等磺酰胺鋰鹽和三氟甲基磺酸鋰(CF3SO2Li)會(huì)腐蝕鋁集流體，如LiTFSI基電解液在高于3.5 V的電勢(shì)下便會(huì)嚴(yán)重腐蝕鋁集流體、導(dǎo)致電池失效；同系物雙五氟乙基磺酰亞胺鋰LiN(SO2C2F5)2在3.7 V即會(huì)腐蝕鋁箔。LiFSI可在金屬鋰負(fù)極和多種正極表面形成穩(wěn)定界面膜，但因存在腐蝕鋁集流體的致命缺陷，只能作為添加劑使用。LiPF6、六氟砷酸鋰(LiAsF6)和四氟硼酸鋰(LiBF4)均能夠有效地鈍化鋁集流體，使其在電位高于4.2 Vvs. Li/Li+時(shí)仍然穩(wěn)定，LiPF6鈍化的鋁集流體的工作電位甚至可以高達(dá)4.7 Vvs. Li/Li+[2]。但考慮到電解液的電導(dǎo)率和鋰鹽自身的毒性，LiPF6則具有最優(yōu)的綜合性能。

2.2 耐氧化性

動(dòng)力鋰離子電池的使用壽命需要達(dá)到8-10年，考慮到人們使用電池的習(xí)慣，電池處于高荷電態(tài)的幾率較高，這意味著電解液經(jīng)常位于高氧化態(tài)的正極和高還原態(tài)的負(fù)極之間?？量痰幕瘜W(xué)環(huán)境要求電解液必須具備高度抗氧化/還原性，或能在材料表面生成穩(wěn)定的鈍化膜。電解液研究者將溶劑和添加劑作為優(yōu)化電解液氧化/還原性的重點(diǎn)，在鋰鹽選擇方面，則優(yōu)先選擇氧化/還原窗口盡量寬的鋰鹽。由于鋰離子的離子半徑小、電荷密度高，因此需要陰離子電荷具有較高的離域性、與鋰離子的電荷相互作用相對(duì)較弱，鋰鹽才具有較高的溶解性和抗氧化性。例如：采用鉑電極、線性掃描方法測(cè)試得到六種常見(jiàn)鋰鹽的氧化穩(wěn)定性順序?yàn)槎姿徜?LiPO2F2)>LiPF6>雙草酸硼酸鋰(LiBOB)>LiTFSI>LiFSI>二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)。LiPF6正是因?yàn)榫哂邢鄬?duì)較高的穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用。

3 LiPF6的缺點(diǎn)及應(yīng)對(duì)策略

3.1 LiPF6的分解及應(yīng)對(duì)策略

行業(yè)內(nèi)通常將電池性能的劣化歸結(jié)為L(zhǎng)iPF6的分解，常見(jiàn)描述是“LiPF6熱穩(wěn)定性差、對(duì)水敏感”，下述兩個(gè)反應(yīng)式常被用來(lái)揭示LiPF6的不穩(wěn)定性：

LiPF6→LiF+PF5

(1)

LiPF6+H2O→LiF+2HF+POF3

(2)

工業(yè)上，LiPF6須經(jīng)50 ℃-90 ℃干燥去除殘余氫氟酸進(jìn)行精制，即純凈的LiPF6在50 ℃-90 ℃穩(wěn)定。Kock等[3-4]使用DSC測(cè)試發(fā)現(xiàn)LiPF6可以穩(wěn)定至180 ℃，之后出現(xiàn)吸熱峰，對(duì)應(yīng)于LiPF6的熔融，250 ℃時(shí)出現(xiàn)第二個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)于LiPF6的分解。這和Wang等[5]利用微量熱儀測(cè)試的數(shù)據(jù)一致。相比之下，LiFSI的熱分解溫度是308 ℃，LiTFSI的熱分解溫度是342 ℃，與之相比，LiPF6相對(duì)熱不穩(wěn)定。此外，LiPF6的熱穩(wěn)定性與雜質(zhì)密切相關(guān)，因此文獻(xiàn)報(bào)道的熱測(cè)試結(jié)果經(jīng)常存在差異、甚至相悖。例如，LiPF6易吸水，當(dāng)測(cè)試的樣品中含有極痕量水份時(shí)，大約240 ℃開(kāi)始出現(xiàn)一個(gè)很大的吸熱峰，對(duì)應(yīng)LiPF6的分解[6-7]；隨著水份增加，分解吸熱峰逐漸變成放熱峰[8]，同時(shí)分解溫度降低，甚至160 ℃就開(kāi)始分解放熱。因此，盡管純的和含有少量水份的LiPF6高于240 ℃才發(fā)生分解，但溶解于碳酸酯后的LiPF6熱穩(wěn)定性顯著下降，成為L(zhǎng)iPF6/碳酸酯基電解液的劣勢(shì)之一[9]?；ば袠I(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 4067-2015《六氟磷酸鋰電解液》中要求電解液的保質(zhì)期不少于2個(gè)月，行業(yè)內(nèi)比較認(rèn)可的保質(zhì)期通常是6個(gè)月。即使在密閉、干燥、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，LiPF6基電解液的保質(zhì)期也低于十年，勿論在電池內(nèi)復(fù)雜的化學(xué)/電化學(xué)環(huán)境下電解液的保質(zhì)期。這意味著LiPF6/碳酸酯基電解液的品質(zhì)對(duì)鋰離子電池的壽命有著重要的影響。

反應(yīng)(2)是LiPF6的水解反應(yīng)，產(chǎn)物為L(zhǎng)iF和POF3。LiPF6具有較強(qiáng)的吸濕性，暴露在空氣中時(shí)甚至?xí)湛諝庵械乃侄a(chǎn)生白色煙霧。雖然當(dāng)LiPF6溶解于碳酸酯溶劑中后水含量會(huì)逐漸減小直至低于檢測(cè)限，而氫氟酸會(huì)一直升高[9]。這些現(xiàn)象都支持反應(yīng)(2)的水解機(jī)理。

where σ(x, y, z) was the canal conductivity. ρ(x, y) was the fixed charges density in the depopulated region, the mobile charges density in the conductive channel region at a point(x, y, z) for an n-channel transistor was given by ?ρ(x, y):

研究表明，在痕量HF或質(zhì)子性物質(zhì)(如H2O或ROH)存在下LiPF6基碳酸酯電解液的分解途徑有7種[9]，如圖1所示。無(wú)論是溶劑中的雜質(zhì)醇還是分解過(guò)程中生成的醇，均會(huì)導(dǎo)致PF6-持續(xù)不斷分解，并造成HF在電解液內(nèi)的累積。因此，保障LiPF6基碳酸酯電解液品質(zhì)穩(wěn)定就是要消除質(zhì)子性雜質(zhì)，但這三種物質(zhì)很難避免。如無(wú)水氫氟酸溶液法合成的LiPF6含有的HF雜質(zhì)很難除盡；碳酸酯、羧酸酯溶劑在生產(chǎn)、運(yùn)輸和存儲(chǔ)等環(huán)節(jié)中也很難避免引入微量水、醇雜質(zhì)。要獲得高穩(wěn)定性的電解液必須在生產(chǎn)時(shí)嚴(yán)格管控電解液所用原材料中的質(zhì)子性雜質(zhì)。此外，有些溶劑經(jīng)高電位氧化會(huì)產(chǎn)生活性質(zhì)子，如碳酸乙烯酯(EC)[10,11]，此時(shí)就需要向電解液中加入吸收質(zhì)子的添加劑，以阻斷LiPF6分解、消除與質(zhì)子反應(yīng)更為活躍的分解產(chǎn)物PF5和對(duì)電池正負(fù)極界面膜有破壞作用的HF[12,13]。由于HF對(duì)正負(fù)極性能影響顯著，因此很多提高電解液穩(wěn)定性的研究都將消除HF作為目標(biāo)。例如，文獻(xiàn)報(bào)道向電解液加入金屬氧化物[14]可以消耗氫氟酸，實(shí)質(zhì)是“除氟”，因?yàn)橄鼿F的同時(shí)產(chǎn)生水，活性質(zhì)子仍然存在，LiPF6仍然會(huì)持續(xù)分解；短期內(nèi)電解液中HF累積的情況也許會(huì)緩解，長(zhǎng)期壽命堪憂。再如六甲基二硅胺烷與HF的反應(yīng)效果很好[15]，是一種常用的電解液穩(wěn)定劑，但生成的硅醇是質(zhì)子性物質(zhì)，仍然存在于電解液中。清除氫氟酸的另外一類添加劑是堿性電子給體(例如胺[16]、硅烷[17]、氨基硅烷(Si-N)[18]、亞磷酸酯[19]和(三甲基甲硅烷基)異硫氰酸酯[20])，可使HF和PF5失活，實(shí)驗(yàn)證明其有助于提高LiPF6基碳酸酯電解液的高溫穩(wěn)定性和活性材料界面層的穩(wěn)定性。通過(guò)鍵合質(zhì)子、消除其活性的“除氫”技術(shù)可以從根本上解決LiPF6基碳酸酯電解液的分解問(wèn)題，如使用LiH來(lái)消除H+，可以徹底消除質(zhì)子在后續(xù)副反應(yīng)的參與性，阻斷LiPF6的分解路線。只有科學(xué)地消除LiPF6的分解，才能保障電解液的壽命可以超過(guò)十年，這是攻克鋰離子電池壽命瓶頸的關(guān)鍵技術(shù)。

圖1 在痕量HF和質(zhì)子性物質(zhì)(如H2O或ROH)存在下LiPF6的分解途徑[9]Fig.1 Proposed LiPF6 decomposition in the presence of trace HF or protic species (e.g.H2O and ROH)[9].

3.2 LiPF6的成膜性差及彌補(bǔ)措施

LiPF6具有相對(duì)較高的電化學(xué)穩(wěn)定性，較少參與在負(fù)極和正極表面膜的形成過(guò)程[21]。采用LiPF6/碳酸酯電解液，負(fù)極SEI膜的主要成分是碳酸酯的還原產(chǎn)物，這些產(chǎn)物熱穩(wěn)定性差，在電解液中的溶解度較高，對(duì)空氣和濕度高度敏感。Tasaki等[22,23]的分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，1 M LiPF6-EC/DMC(3∶7,v/v)中各種SEI組分的溶解熱為[CH2OCO2Li]2(-21.65 kcal·mol-1)

Dedryvére等[24]和Xu等[25]發(fā)現(xiàn) [CH2OCO2Li]2極易與電池中的微量水分發(fā)生反應(yīng)生成醇。Aurbach等[26,27]發(fā)現(xiàn)SEI中主要成分之一的烷基碳酸鋰ROCO2Li易受到電解液中HF和H2O的腐蝕，造成SEI被破壞，同時(shí)生成醇，如式(3)和(4)所示。

2ROCOOLi+H2O→Li2CO3+2ROH+CO2

(3)

ROCOOLi+HF→LiF+2ROH+CO2

(4)

隨著人們對(duì)電極界面處電解液結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成及鋰離子遷移過(guò)程的研究不斷深入，鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)對(duì)電極反應(yīng)的影響機(jī)理逐漸被揭示，調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)而優(yōu)化電極/電解質(zhì)界面反應(yīng)成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)[28-30]。鋰離子電池早期所用的電解液以PC為主溶劑，無(wú)法在石墨負(fù)極表面形成有效的SEI膜，不僅與PC的電化學(xué)還原產(chǎn)氣有關(guān)[31]，還與PC環(huán)境下PF6-在鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)中占比小、無(wú)法有效參與界面反應(yīng)有關(guān)；而與PC僅有一個(gè)甲基差別的EC，最終成為商品鋰離子電池電解液不可缺少、無(wú)可替代的溶劑，一個(gè)重要原因就是EC能夠提高PF6-在溶劑化結(jié)構(gòu)中的占比、形成LiF含量相對(duì)較高的、穩(wěn)定的SEI[32]。此外，提高鋰鹽濃度、或者構(gòu)建局部鋰鹽高濃度，不僅可以提高PF6-在負(fù)極還原和正極氧化反應(yīng)中的參與程度[33]、獲得LiF含量較高的SEI和CEI[34]，還可以改變電解液的揮發(fā)性和可燃性，使LiPF6碳酸酯基電解液兼顧高壓材料匹配性和安全性[35]。這些對(duì)LiPF6新電解液體系的探索研究為人們認(rèn)識(shí)和發(fā)展LiPF6基電解液提供了重要的理論依據(jù)和數(shù)據(jù)，使得LiPF6基電解液的性能不斷優(yōu)化。

添加輔助鋰鹽也是改善LiPF6/碳酸酯電解液成膜性的有效方法。NCM523/石墨電池在使用1 M LiPF6/EC∶EMC∶PC=4∶7∶1(w/w)電解液時(shí)，負(fù)極SEI膜的主要成分是烷基碳酸鋰或聚碳酸酯；當(dāng)加入1% LiPO2F2后，SEI膜中LiF和LixPOyFz的含量顯著，彌補(bǔ)了LiPF6的不足，較好地鈍化了電解液在電極表面的分解反應(yīng)[36]。

LiDFOB是一種在正/負(fù)極都參與成膜的雙成膜添加劑，其中在負(fù)極端1.6 V時(shí)發(fā)生還原反應(yīng)，形成薄且電阻較小的SEI膜，XPS光譜中觀察到由LiPF6和LiDFOB分解形成的SEI中LixPFy和LixPOFy峰更強(qiáng)。Shkrob等[37]研究了LiDFOB在正極表面的成膜機(jī)理，發(fā)現(xiàn)DFOB-在4.4 V被氧化，形成帶有?；杂苫闹虚g體，繼而兩個(gè)中間體自由基結(jié)合成鍵，沉積于正極材料表面形成CEI，如圖2。值得說(shuō)明的是，即使LiDFOB參與負(fù)極成膜優(yōu)先于溶劑還原，但單獨(dú)LiDFOB形成的SEI膜不能阻擋EC的持續(xù)還原分解，仍需與其它成膜添加劑聯(lián)合應(yīng)用。

圖2 LiDFOB在氧化物正極表面形成CEI膜示意圖：(a)DFOB-在正極材料表面吸附；(b)DFOB-脫去CO2，形成酰基自由基，并以B為路易斯酸中心與氧化物表面螯合；(c)相鄰的?；杂苫l(fā)生重整反應(yīng)，與正極材料表面的氧化學(xué)絡(luò)合生成二聚雙氟草酸硼酸，構(gòu)成鈍化界面[37]Fig.2 Schematic illustration of CEI on transition metal oxide surface derived by LiDFOB additive:(a) adsorbed DFOB anions;(b) the formed acyl radicals chelate with oxide surface with their Lewis acid center;(c) recombination of acyl radicals leading to chemisorbed dimeric fluorooxalatoboryl,which constitutes the passivation interphase[37].

LiFSI的熔點(diǎn)145 ℃，分解溫度約350 ℃，LiFSI電解液的電導(dǎo)率優(yōu)于其它鋰鹽，低溫下的電導(dǎo)率高、粘度低，可提升電池的倍率性能；少量加入LiFSI即可抑制LiPF6基電解液變色；同時(shí)也是一種有效的負(fù)極成膜添加劑，其形成的SEI富含LiF，SEI膜更薄、而熱穩(wěn)定性更高[38]，能夠使石墨負(fù)極的鋰離子電池在60 ℃具有更好的循環(huán)和儲(chǔ)存性能。LiFSI是彌補(bǔ)LiPF6缺點(diǎn)的一種重要鋰鹽。

有機(jī)添加劑也是優(yōu)化SEI膜的一種重要技術(shù)手段。如Aurbach等[39]發(fā)現(xiàn)碳酸亞乙烯酯(VC)在鋰化石墨表面被還原為含有-OCO2Li的物質(zhì)，同時(shí)也通過(guò)C=C雙鍵反應(yīng)形成致密且均勻的聚合物，使得薄膜硅電極的循環(huán)效率顯著提高[40]。后人受此啟發(fā)，探索應(yīng)用了多種含不飽和鍵的添加劑，如VEC、腈類、二腈類、三腈類、炔類等化合物。此外，與VC骨架近似的化合物如硫酸乙烯酯(DTD)、亞硫酸乙烯酯(ES)、1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯(PS)等含有硫原子的化合物也可以在石墨電極表面形成均勻致密的SEI膜，這些添加劑形成的SEI膜中除含有機(jī)組分ROCO2Li和ROSO2Li外，還富含無(wú)機(jī)組分Li2SO3和Li2CO3[41]。將不飽和基團(tuán)與P、F、S、N、B、Si等雜原子組合應(yīng)用，是添加劑的發(fā)展方向，顯著優(yōu)化電解液的各項(xiàng)性能。

值得探討的是，鋰鹽參與正負(fù)極成膜，是利用其化學(xué)或者電化學(xué)的不穩(wěn)定性。雖然常溫條件下這些鋰鹽在電極表面的化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物可以形成鈍化膜，但在高溫條件下，一旦鈍化膜失效，這些鋰鹽的化學(xué)/電化學(xué)不穩(wěn)定性就可能是電池安全失效的原因。例如，LiFSI一度被認(rèn)為是一種有望替代LiPF6的鋰鹽，它具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，但同時(shí)其缺點(diǎn)也逐漸被認(rèn)知。缺點(diǎn)之一是對(duì)鋁集流體腐蝕，這是磺酰胺鹽的共性；缺點(diǎn)之二是LiFSI與充電態(tài)石墨負(fù)極的反應(yīng)放熱量大，對(duì)電池?zé)崾Э赜兄匾饔谩?Gebrekidan等[42]利用DSC研究了LiFSI和LiPF6與滿電態(tài)的石墨的熱反應(yīng)。Hou[43]等發(fā)現(xiàn)LiFSI基電解液與充電態(tài)石墨在約210 ℃的溫度下發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)，放熱速度和放熱量遠(yuǎn)高于LiPF6基電解液與荷電態(tài)石墨的熱反應(yīng)。因此，評(píng)價(jià)鋰鹽需要兼顧電池的電性能和安全性；在新型鋰鹽的研發(fā)中，也要合理設(shè)計(jì)和調(diào)控鋰鹽的化學(xué)/電化學(xué)活性，提高成膜產(chǎn)物在電解液中的熱穩(wěn)定性。

圖3 電解液在鋰離子電池中的作用Fig.3 the role of electrolyte in lithium-ion batteries.

4 面向下一代鋰電池的LiPF6基電解液

LiPF6-碳酸酯電解液體系一直伴隨著鋰離子電池的發(fā)展，在市場(chǎng)上占有主導(dǎo)地位。德國(guó)明斯特大學(xué)MEET電池研究中心測(cè)試了五家HEV和EV電動(dòng)汽車電池用的19種電解液，發(fā)現(xiàn)19種電解液無(wú)一例外均采用了LiPF6基碳酸酯電解液[44]。

在面向下一代鋰電池時(shí)，傳統(tǒng)石墨負(fù)極基鋰離子電池能量密度可達(dá)270 Wh·kg-1，接近理論極限，因此電極材料推陳出新成為下一代高比能量鋰電池發(fā)展的必然選擇。例如，三元正極和硅基負(fù)極匹配的鋰離子電池，能量密度則能夠達(dá)到400 Wh·kg-1；而三元或富鋰錳基正極材料和金屬鋰負(fù)極匹配，電池比能量將超過(guò)500 Wh·kg-1。這些新型電極材料大多具有化學(xué)/電化學(xué)活性強(qiáng)的特點(diǎn)，對(duì)電解液的界面浸潤(rùn)、電化學(xué)窗口、抗氧化/還原能力等匹配性提出了挑戰(zhàn)。LiPF6的問(wèn)題表現(xiàn)在石墨負(fù)極，其它鋰鹽也并非完美，只是表現(xiàn)位置不同，盡管它們能夠參與形成穩(wěn)定的負(fù)極SEI膜，但卻在高電位的正極上遇到更大挑戰(zhàn)，表現(xiàn)在(1)氧化穩(wěn)定性不夠，易于分解，難以適應(yīng)高電壓鋰離子電池的發(fā)展需求；(2)腐蝕正極鋁集流體。鋁的導(dǎo)電性能好、在高電位下不易氧化、質(zhì)量輕、成本低、易于加工，作為正極集流體廣泛應(yīng)用于各類電池中。電解液對(duì)鋁集流體在高電位下的腐蝕與否是評(píng)價(jià)鋰鹽是否適用的重要指標(biāo)，同時(shí)也是評(píng)價(jià)該鋰鹽是否具備潛在應(yīng)用性的重要指標(biāo)之一。這兩點(diǎn)限制了LiTFSI、LiFSI和LiFSITFSI等作為主鹽的應(yīng)用，將其用作添加劑或與使集流體鈍化的LiPF6/LiDFOB等混合使用，解決思路與提升LiPF6在負(fù)極成膜性差的思路一致。另一種解決辦法是高濃度電解液或局部高濃度電解液[45]，因其獨(dú)特的溶劑化結(jié)構(gòu)，陰離子參與Li+溶劑化并在負(fù)極形成陰離子衍生的SEI，增加負(fù)極成膜性能，抑制鋰的生長(zhǎng)并提高鋰的循環(huán)效率，同時(shí)還具有良好的與正極材料和鋁集流體的相容性。因?yàn)闆](méi)有游離的有機(jī)溶劑，提升了熱穩(wěn)定性和抗氧化能力。

金屬鋰電池被認(rèn)為是能量密度最高的二次電池。當(dāng)負(fù)極從石墨變?yōu)榻饘黉嚕琇iPF6在石墨表面成膜性差的缺陷不復(fù)存在；而隨著正極朝高鎳及高電位方向發(fā)展，LiPF6氧化穩(wěn)定性高、對(duì)鋁集流體鈍化能力超強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)變得不可或缺，加之LiPF6基碳酸酯電解液具有較高的技術(shù)和產(chǎn)業(yè)成熟度，砜類、腈類、氟代醚類等可顯著提高金屬鋰負(fù)極的性能，因此LiPF6基電解液在金屬鋰電池上仍有較好的發(fā)展前景。LiNO3[46]、多硫化物[47]、FEC[48]、LiBr[49]等添加劑或者構(gòu)建人工SEI膜[50]均被證明可鈍化金屬鋰表面，并使金屬鋰表面物理化學(xué)狀態(tài)均一，可以提高金屬鋰沉積/電解的均勻性并避免副反應(yīng)發(fā)生，使金屬鋰在LiPF6基碳酸酯電解液中實(shí)現(xiàn)高效循環(huán)[51-54]。Xiulin Fan等[55]選擇NMC811和LiCoPO4兩種高容量正極，使用LiPF6的全氟代醚類電解液，獲得1 000次循環(huán)容量保持率為93%的優(yōu)異性能。除了將添加劑溶解于電解液中，將添加劑包埋于隔膜或者粘結(jié)劑中[51]，使添加劑在電池循環(huán)期間向電解液中緩釋，也可顯著提高鋰的穩(wěn)定性。[56]這些電解液能夠很好地解決高容量鋰電池面臨的四個(gè)最緊迫的挑戰(zhàn)：(1)金屬鋰非均勻性沉積與脫出(plating/stripping)；(2)電解質(zhì)在脫鋰高電壓正極表面的氧化；(3)鋰枝晶的形成；(4)安全性差。

金屬鋰負(fù)極在LiPF6基碳酸酯電解液中極易非均勻沉積生成鋰枝晶，不僅會(huì)導(dǎo)致電池壽命問(wèn)題，還會(huì)造成嚴(yán)重的安全隱患，成為困擾金屬鋰電池應(yīng)用的難題[57]。LiPF6由于參與SEI成膜的能力比較差，無(wú)法滿足金屬鋰對(duì)SEI均勻性和力學(xué)性能的要求，因此新體系電解液成為學(xué)術(shù)研究人員解決金屬鋰負(fù)極難題的主要手段。鋰負(fù)極電池電解液大多采用LiTFSI和LiFSI為主鹽、DME及DOL等醚類物質(zhì)為溶劑，隨著新型溶劑被不斷探索，鋰負(fù)極電池的性能也不斷被推高。例如，使用1M LiFSI/FDMB(氟化1,4-二甲氧基丁烷)電解液的Li|NMC532扣式電池經(jīng)420次循環(huán)后容量保持率為90%，平均庫(kù)侖效率為99.98%。采用冷凍電鏡和XPS對(duì)SEI表征，發(fā)現(xiàn)1 M LiFSI/FDMB電解液中形成的SEI厚度薄、非晶狀態(tài)且組成均勻[58]。借助冷凍電鏡可探索金屬鋰表面SEI的結(jié)構(gòu)組成[59]、金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)方式和力學(xué)性能[60]等，為人們認(rèn)識(shí)金屬鋰負(fù)極的衰減機(jī)理、構(gòu)建高循環(huán)穩(wěn)定性的金屬鋰負(fù)極和金屬鋰二次電池提供了重要的理論依據(jù)。

值得指出的是，LiPF6基碳酸酯電解液匹配新電極材料時(shí)出現(xiàn)的諸多問(wèn)題，固然與LiPF6成膜性差有關(guān)，但很多也與碳酸酯溶劑密切相關(guān)，例如與金屬鋰負(fù)極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[61]。與PC相比，DMC和DEC對(duì)金屬Li的反應(yīng)性更高。DEC與鋰的反應(yīng)甚至始于180 K，該溫度遠(yuǎn)低于DEC的熔點(diǎn)，反應(yīng)生成碳酸鋰甲酯、甲基鋰和碳酸鋰乙酯及乙基鋰，由于甲基鋰和乙基鋰高度可溶，因此電沉積的高度活潑的鋰在由DEC組成的電解液中的穩(wěn)定性較差。再如EC是石墨表面形成穩(wěn)定SEI的最佳溶劑，因此在以石墨或與石墨混合的硅/氧化亞硅為負(fù)極的鋰離子電池中，是必不可少的電解液組分。但是，EC熔點(diǎn)高達(dá)37 ℃，影響電池的低溫充放性能；在富鎳和富錳正極材料表面易被氧化產(chǎn)生活性質(zhì)子，可加速LiPF6的分解并對(duì)電極材料產(chǎn)生腐蝕，例如Wang Yating等[62,63]證明在高電壓條件下，PF6-與碳酸酯溶劑分子反應(yīng)產(chǎn)生HF，電池容量衰減；此外，EC在金屬鋰和硅負(fù)極表面率先分解卻無(wú)法形成有效的SEI。上述是LiPF6基電解液在新體系電池中性能較差的部分重要原因。因此近幾年針對(duì)EC-free電解液的研究呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)。這打破了傳統(tǒng)LiPF6基電解液的原有的設(shè)計(jì)框架，成為L(zhǎng)iPF6基電解液發(fā)展的新空間。

電解液在鋰離子電池中扮演著多種角色，它是鋰離子在正負(fù)極間穿梭的載體，在正負(fù)極形成CEI和SEI膜，顯著影響著電極的電化學(xué)行為，反映在電池性能上如比能量、循環(huán)壽命、比功率甚至于安全性，其重要性不言而喻。LiPF6在溶劑中具有較高的溶解度，同時(shí)具有相對(duì)穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)和較低的環(huán)境污染性，因此是商品鋰離子電池普遍應(yīng)用的電解液鋰鹽。下一代高比能量和高安全性的新材料電池體系對(duì)電解液提出了功能化的新要求，即電解液要能夠在正負(fù)極材料表面形成穩(wěn)定的、高效導(dǎo)通鋰離子的固態(tài)電解質(zhì)相界面膜，這時(shí)LiPF6成膜性差、對(duì)質(zhì)子性溶劑或雜質(zhì)敏感的特性無(wú)法滿足功能化的新要求。對(duì)此，全面理解LiPF6基電解液的各種物理和化學(xué)性質(zhì)，深入開(kāi)展界面電化學(xué)和溶液化學(xué)等基礎(chǔ)研究，為設(shè)計(jì)高性能LiPF6基電解液提供理論依據(jù)；進(jìn)而利用新型溶劑及多組分添加劑協(xié)同作用，彌補(bǔ)LiPF6的缺陷，則新的LiPF6基電解液有望伴隨鋰電池的發(fā)展而持續(xù)保持旺盛的生命力。

致謝：感謝中美清潔能源中心(CERC-CVC)和清華大學(xué)-張家港氫能與先進(jìn)鋰電技術(shù)研究中心的支持。