謝寶龍，陳 希，王旭楠，馬曉蕾，王勛亮，曹軍瑞,

(1.自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192；2.天津市海躍水處理高科技有限公司，天津 300192)

電鍍廢水是目前較難處理的一類工業(yè)廢水，具有高鹽度、高酸堿度、高有機(jī)物濃度、含油、組分復(fù)雜等處置難點(diǎn)[1-2]。隨著先進(jìn)制造業(yè)蓬勃發(fā)展，我國電鍍行業(yè)規(guī)模近年來大幅提升，電鍍廢水排放量巨大[3]。電鍍廢水受電鍍工藝、電鍍藥水組成影響較大，導(dǎo)致其成分復(fù)雜，處理難度大，具有較大環(huán)境污染威脅，已成為制約電鍍行業(yè)發(fā)展的瓶頸問題[4-5]。

電鍍廢水一般包含：電鍍槽廢液、鍍件清洗廢水、電鍍前處理廢水、綜合廢水、混排廢水等，其中前處理廢水與鍍件清洗廢水占廢水總量85%以上[6-7]。前處理過程一般需對(duì)電鍍工件進(jìn)行表面除油，常用堿性化合物如氫氧化鈉、碳酸鈉等，對(duì)于油污特別嚴(yán)重的鍍件還會(huì)使用丙酮、三氯乙烯、四氯化碳等有機(jī)溶劑除油[8]。因此前處理廢水中含大量油脂、有機(jī)溶劑，并具有強(qiáng)堿性等特點(diǎn)。而鍍件清洗廢水主要源自鍍件清洗產(chǎn)生的廢水，一般含有重金屬、氰化物，并具有強(qiáng)酸性、強(qiáng)腐蝕性等特點(diǎn)[9]。

傳統(tǒng)電鍍廢水處理工藝主要以化學(xué)沉淀法為主體，即通過將重金屬離子轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀，并配合催化氧化、微生物降解、膜過濾等方式，從而實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放或中水回用[10]。然而傳統(tǒng)電鍍廢水處理工藝普遍存在處理效果不佳、運(yùn)行成本高等問題，困擾著電鍍企業(yè)。市場(chǎng)急需全新的技術(shù)對(duì)電鍍廢水進(jìn)行高效治理，并將重金屬和水資源進(jìn)行回收，從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)，不僅有效降低成本，還符合環(huán)保最新要求[11-12]。其中，電鍍廢水預(yù)處理工藝是整體工藝的關(guān)鍵，高效的預(yù)處理技術(shù)可有效降低后續(xù)處理工藝負(fù)荷，降低運(yùn)行成本。因此，研究應(yīng)用碳化硅平板膜作為電鍍廢水處理工藝的前段處理，可高效去除廢水中的懸浮物、油脂等，并在一定程度上降低有機(jī)物，為后續(xù)處理步驟減少負(fù)荷，且該工藝操作簡單、通量大、運(yùn)行成本低廉，具有很好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

碳化硅平板膜及膜組件購自山東賽利科膜科技有限公司，操作最大負(fù)壓-0.05 MPa。氧化鋁、腐植酸、碳酸鈉、醋酸、聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺購自天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方式

1.2.1 濁度測(cè)定

使用便攜式濁度儀(HACH 2100Q，美國)對(duì)碳化硅平板膜處理前后溶液的濁度進(jìn)行測(cè)定。

1.2.2COD測(cè)定

研究使用分光光度計(jì)(HACH DR3900，美國)和消解儀(HACH DRB200，美國)測(cè)定溶液中的化學(xué)需氧量，從而反映過濾前后腐植酸濃度的變化，進(jìn)而反映碳化硅平板膜的截留效果。

1.3 截留率計(jì)算方法

截留率是指過濾產(chǎn)生的滲透液中剩余污染物含量占原料液中該污染物總含量的百分比。實(shí)驗(yàn)中無機(jī)體系的截留率是通過過膜前后濁度間接計(jì)算表示，而有機(jī)體系的截留率是通過測(cè)定過膜前后化學(xué)需氧量即COD值間接反映。截留率根據(jù)公式(1)：

R(%)=(l-NTUt(CODt)/NTU0(COD0)) ×100

(1)

式中：R——截留率，%；NTUt(CODt)——原料液濁度(COD)值；NTU0(COD0)——過膜后料液濁度(COD)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳化硅平板膜純水通量測(cè)試

為考察碳化硅平板膜的性能，首先選擇不同膜面積的孔徑為100 nm的碳化硅平板膜組作為研究目標(biāo)，對(duì)其純水通量進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1。

圖1 不同膜面積對(duì)純水通量的影響

在-0.05 MPa的運(yùn)行壓力下，隨著膜面積的增加純水通量呈增長的趨勢(shì)。膜面積為6 m2時(shí)，膜的純水通量為17 m3/h； 膜面積為6.5 m2時(shí)，膜的純水通量為18.2 m3/h； 膜面積為8 m2時(shí)，膜的純水通量為19.5 m3/h；膜面積為10 m2時(shí)，膜的純水通量為20 m3/h。在實(shí)際應(yīng)用中可根據(jù)具體水質(zhì)水量要求選取合適的平板模組。

2.2 碳化硅平板膜在模擬水中應(yīng)用研究

2.2.1 碳化硅平板膜對(duì)無機(jī)顆粒物的截留效果

為考察碳化硅平板膜對(duì)無機(jī)顆粒物的截留效果，選取不同粒徑的氧化鋁粉末進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置為運(yùn)行壓力-0.05 MPa，選取膜面積為6.5 m2，孔徑為100 nm的平板膜組，將等質(zhì)量的不同粒徑的氧化鋁顆粒置于水中，以過膜前后液體濁度為考察指標(biāo)，計(jì)算其截留率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2。

圖2 平板膜對(duì)不同粒徑氧化鋁的截留率

因?qū)嶒?yàn)所選用的平板膜孔徑為100 nm，對(duì)于氧化鋁粒徑大于100 nm的固液體系表現(xiàn)出極佳的截留率，截留率均為100%。粒徑為50 nm的氧化鋁固液體系通過平板膜時(shí)，截留率為64%；粒徑為100 nm的氧化鋁固液體系通過平板膜時(shí)，截留率為92%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，碳化硅平板膜對(duì)于溶液中懸浮物顆粒物具有較好的截留效果。

2.2.2 碳化硅平板膜對(duì)有機(jī)物的截留效果

為考察碳化硅平板膜對(duì)有機(jī)物質(zhì)的截留效果，選取腐植酸為典型有機(jī)物，配制不同濃度梯度的腐植酸溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置為運(yùn)行壓力-0.05 MPa，選取膜面積為6.5 m2，孔徑為100 nm的平板膜組，以過膜前后液體COD為考察指標(biāo)，計(jì)算其截留率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3。

圖3 平板膜對(duì)不同濃度有機(jī)物的截留率

從圖3可以看出，隨著初始料液中有機(jī)物濃度的增加，碳化硅平板膜的截留率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。當(dāng)初始濃度為20 mg/L時(shí)，截留率最高，達(dá)到96.88%；當(dāng)初始濃度為1 000 mg/L時(shí)，截留率最低僅有73.82%。料液濃度增大，較多的有機(jī)物在膜面沉積不斷透過膜，使得透過液中有機(jī)物含量也隨之增大，截留率降低；另一方面由于料液增濃，有機(jī)物分子不斷堆積在膜表面，使得膜產(chǎn)生一定污染，不利于膜傳質(zhì)。

2.2.3 原料液pH值對(duì)碳化硅平板膜截留率的影響

為了進(jìn)一步考察碳化硅平板膜對(duì)料液酸堿性耐受程度，用酸堿對(duì)無機(jī)物體系和有機(jī)物體系初始溶液pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置為運(yùn)行壓力-0.05 MPa，選取膜面積為6.5 m2，孔徑為100 nm的平板膜組，調(diào)節(jié)pH值分別為2、4、7、10和13，無機(jī)物體系選取100 nm粒徑的氧化鋁顆粒固液體系，有機(jī)物體系選取50 mg/L的腐植酸溶液，分別以濁度和COD作為指標(biāo)計(jì)算截留率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4。

圖4 不同初始pH值對(duì)平板膜截留率影響

如圖4所示，在不同初始pH值下，兩種體系過膜后截留率變化不大，呈現(xiàn)出較為平緩的趨勢(shì)，相差不足1%。由此可見，碳化硅平板膜在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液中截留性能未受到影響，相較于有機(jī)膜，碳化硅膜顯示出較好的耐酸堿性，可應(yīng)用于強(qiáng)酸堿性廢水處理中，在不影響處理效果的情況下，延長了膜的使用壽命，進(jìn)而降低了成本。

2.3 碳化硅平板膜在實(shí)際電鍍廢水中應(yīng)用研究

為考察碳化硅平板膜在實(shí)際電鍍廢水處理中的效果，選取兩個(gè)不同電鍍廠生產(chǎn)線清洗廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。兩股廢水分別來自石家莊某電鍍廠(廢水A)和濟(jì)源某電鍍廠(廢水B)，兩股廢水基本初始水質(zhì)成分含量如表1。

表1 廢水水質(zhì)表

選擇孔徑為100 nm的碳化硅平板膜，選用10片膜組合，膜面積2 m3，水通量最高可達(dá)到3 m3/h，運(yùn)行壓力維持在-0.04 MPa～-0.05 MPa，運(yùn)行30 min后系統(tǒng)穩(wěn)定后取樣，以COD、懸浮物和濁度為出水考察指標(biāo)，探究碳化硅平板膜性能，結(jié)果如圖5～圖7。

圖5 兩種廢水進(jìn)出水COD值

圖6 兩種廢水進(jìn)出水懸浮物值

圖7 兩種廢水進(jìn)出水濁度值

由圖5～圖7可以看出，兩種廢水通過碳化硅平板膜后，COD、懸浮物和濁度均明顯下降，兩種廢水COD去除率分別為91.97%和92.09%；懸浮物去除率分別為99.37%和99.39%；濁度去除率分別為99.38%和99.18%。兩種廢水通過平板膜后處理效果明顯，尤以懸浮物和濁度兩項(xiàng)去除率均在99%之上。

為進(jìn)一步考察碳化硅平板膜作為前處理工序?qū)罄m(xù)處理過程的作用，將碳化硅平板膜處理前后的廢水進(jìn)行化學(xué)沉淀與高級(jí)氧化處理，分別向兩種廢水過膜與未過膜溶液中加入聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺靜置沉淀，隨后上清液通入氧化罐進(jìn)行高級(jí)氧化處理，以COD、懸浮物、濁度、總磷和氨氮為考察指標(biāo)，具體結(jié)果如圖8、圖9。

圖9 廢水B過膜與未過膜處理水質(zhì)變化

從圖8、圖9可看出，以碳化硅平板膜作為前處理工藝后，再進(jìn)行后續(xù)處理出水水質(zhì)明顯優(yōu)于未經(jīng)平板膜處理。且平板膜在去除COD方面顯示出了優(yōu)異的效果，可為后續(xù)氧化工段減輕負(fù)擔(dān)，同時(shí)降低了運(yùn)行成本。因此，處理工藝前段可應(yīng)用碳化硅平板膜做預(yù)處理，為工業(yè)化應(yīng)用提供了一個(gè)新思路。

3 結(jié)論

碳化硅平板膜是最新一代無機(jī)膜材料，在對(duì)其進(jìn)行膜基本性能檢測(cè)及應(yīng)用測(cè)試后得出如下結(jié)論：

1)碳化硅平板膜應(yīng)用于無機(jī)體系和有機(jī)體系中均顯示出較好的截留性能，最高截留率均在90%以上，且對(duì)兩種體系進(jìn)行酸堿調(diào)節(jié)考察膜的耐酸堿性，兩種體系中，平板膜均展現(xiàn)出了良好的耐酸堿性，截留率均在90%以上。

2)對(duì)碳化硅平板膜進(jìn)行真實(shí)電鍍廢水實(shí)驗(yàn)，選取兩電鍍廠實(shí)際廢水通過碳化硅平板膜后，COD、懸浮物和濁度均明顯下降，處理效果明顯，其中懸浮物和濁度兩項(xiàng)去除率均在99%以上，過濾效果優(yōu)于其它過濾手段[13]。此外，以碳化硅平板膜作為前處理工藝后，再進(jìn)行后續(xù)處理出水水質(zhì)明顯優(yōu)于未經(jīng)平板膜處理。且平板膜在去除COD方面顯示出了優(yōu)異的效果，可為后續(xù)氧化工段減輕負(fù)擔(dān)，同時(shí)降低了運(yùn)行成本。