馬曉琳，何恩靜，肖翔,,*

1. 江蘇大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013

2. 安徽大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院，合肥 230601

納米材料作為材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)，被認(rèn)為是當(dāng)前最具前途的科研領(lǐng)域之一[1]。但在快速擴(kuò)大的生產(chǎn)及使用過(guò)程中，納米材料會(huì)不可避免地被釋放到環(huán)境中并對(duì)動(dòng)物、植物及微生物造成毒性脅迫，從而引發(fā)人們對(duì)其生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的擔(dān)憂[2]。但是相較于實(shí)驗(yàn)室細(xì)胞毒性研究所用的測(cè)試濃度，目前納米材料的實(shí)際環(huán)境濃度一般較低。通過(guò)動(dòng)態(tài)概率材料流動(dòng)模型預(yù)測(cè)，納米材料在地表水中濃度約為10-6～10-4mg·L-1，沉積物中濃度約為6.7～40 000 μg·kg-1[3]。其環(huán)境暴露尚難以引起嚴(yán)重的急性生物毒性效應(yīng)[4]。納米材料對(duì)生物體無(wú)明顯生長(zhǎng)抑制或毒性脅迫表型情況下的非毒性環(huán)境效應(yīng)逐漸成為當(dāng)前環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文針對(duì)近年來(lái)納米材料非毒性環(huán)境效應(yīng)的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，以期對(duì)納米材料環(huán)境效應(yīng)有一個(gè)新的認(rèn)識(shí)，并為納米材料的實(shí)際應(yīng)用擴(kuò)展新的思路。

1 納米材料的潛在危害及毒性作用機(jī)制(Potential hazards and toxic mechanisms of nanomaterials)

隨著納米產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，納米產(chǎn)品的種類(lèi)和數(shù)量急劇增加。根據(jù)2019年“納米技術(shù)產(chǎn)品數(shù)據(jù)庫(kù)”記錄，納米產(chǎn)品高達(dá)8 902種[5]。伴隨著生產(chǎn)的增長(zhǎng)和應(yīng)用的擴(kuò)大，納米材料越來(lái)越多地被釋放到大氣、土壤及水體中，并在環(huán)境中不斷遷移和累積[2]。納米材料的尺寸較小，其環(huán)境釋放后易于通過(guò)表面滲透、生物吸食以及食物鏈富集等方式從環(huán)境進(jìn)入生物體內(nèi)[6]。因此，納米材料已被視為一種新型污染物并引起了人們對(duì)其生態(tài)安全性的廣泛擔(dān)憂。

目前，納米材料的環(huán)境效應(yīng)研究主要針對(duì)高劑量急性暴露條件下的細(xì)胞毒性脅迫而開(kāi)展?，F(xiàn)有研究證明，納米材料對(duì)生物體產(chǎn)生的毒性效應(yīng)主要通過(guò)以下幾種機(jī)制：(1)納米材料可通過(guò)靜電或吸附作用結(jié)合于細(xì)胞表面，產(chǎn)生遮蔽效應(yīng)，甚至改變細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)與功能，從而影響細(xì)胞對(duì)外界營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的攝取[7]；(2)納米材料可以進(jìn)入生物體，破壞細(xì)胞膜的完整性，并通過(guò)不同的機(jī)制誘導(dǎo)細(xì)胞產(chǎn)生活性氧自由基(ROS)，從而引起脂質(zhì)過(guò)氧化、蛋白質(zhì)變性以及DNA損傷，甚至導(dǎo)致細(xì)胞死亡[4]；(3)金屬單質(zhì)/金屬氧化物納米材料還可以釋放金屬離子，導(dǎo)致細(xì)胞氧化脅迫，進(jìn)而對(duì)生物體產(chǎn)生毒性效應(yīng)[8]。但是，目前環(huán)境中納米材料的實(shí)際濃度較低，研究調(diào)查發(fā)現(xiàn)自然地表水和廢水處理廠廢水中納米材料的濃度低至0.01 mg·L-1，尚未達(dá)到對(duì)環(huán)境生物造成嚴(yán)重毒性脅迫的程度[9]。因此，納米材料的非毒性環(huán)境效應(yīng)研究已逐漸引起人們的關(guān)注，并已成為當(dāng)前環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

2 納米材料對(duì)植物的非毒性影響(Non-toxic effects of nanomaterials on plants)

環(huán)境中的納米材料通過(guò)不同的方式作用于植株。大氣中的納米材料可直接作用于植物地上部分，而土壤中的納米材料則可直接影響根系發(fā)育，甚至進(jìn)入植物內(nèi)部從而影響植株生長(zhǎng)[10]。環(huán)境釋放的納米材料種類(lèi)的多樣性也導(dǎo)致其對(duì)植物的非毒性影響的作用機(jī)制較為復(fù)雜。通常，納米材料對(duì)植物的非毒性生態(tài)效應(yīng)可從種子萌發(fā)和植物生長(zhǎng)2個(gè)階段來(lái)探究(圖1)。

圖1 納米材料對(duì)種子萌發(fā)和植物生長(zhǎng)的影響

2.1 種子萌發(fā)

種子萌發(fā)是植物生命周期的起點(diǎn)，也是植物對(duì)外界環(huán)境因子最敏感的時(shí)期之一。種子的萌發(fā)狀況將直接影響植物的生長(zhǎng)量以及生物生產(chǎn)量，進(jìn)而影響農(nóng)作物的產(chǎn)量和營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)[11]。

穩(wěn)定性較低的金屬氧化物納米材料可釋放金屬離子[12-13]。低濃度的金屬離子可以刺激種子代謝，從而促進(jìn)種子萌發(fā)。研究證實(shí)土壤中添加750 mg·kg-1的ZnO納米顆粒能夠提高紫花苜蓿種子的萌發(fā)率[12]?？紤]到鋅(Zn)是植物生長(zhǎng)所必需的營(yíng)養(yǎng)元素，納米ZnO對(duì)種子萌發(fā)的促進(jìn)效應(yīng)可歸因于其所釋放的鋅離子具有較高的生物利用度，易于吸收，從而促進(jìn)種子的代謝。Acharya等[13]發(fā)現(xiàn)銀(Ag)納米顆粒(31.3 mg·L-1)釋放的Ag+能夠穿透種皮進(jìn)入種子組織，促進(jìn)種子內(nèi)的多糖水解以提供能量，進(jìn)而刺激了西瓜種子的萌發(fā)。

穩(wěn)定性納米材料雖不能釋放金屬離子，但是其低劑量暴露依然對(duì)植物種子的萌發(fā)呈現(xiàn)刺激效應(yīng)[14-16]。Zhang等[14]發(fā)現(xiàn)40 μg·mL-1的納米石墨烯(GO)可以促進(jìn)番茄種子萌發(fā)。和對(duì)照組相比，GO處理能夠?qū)⒎N子萌發(fā)率提高43%。Pandey等[17]也發(fā)現(xiàn)施加50 μg·mL-1的GO和多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes, MWCNTs)能顯著提高柳枝稷種子的發(fā)芽率，并促進(jìn)了高粱種子的早期萌發(fā)。納米金(Au)在10 μg·mL-1的濃度下可以通過(guò)提高種子的吸水率顯著促進(jìn)擬南芥種子的萌發(fā)[15]。這些納米材料對(duì)種子萌發(fā)的促進(jìn)作用可歸因于其能滲透種皮，并對(duì)種皮造成物理?yè)p傷，從而促進(jìn)水分的吸收，提高種子的發(fā)芽率[14]。Khodakovskaya等[18]證實(shí)培養(yǎng)基中含有的碳納米管(10～40 μg·mL-1)可以滲透番茄種皮并促進(jìn)種子的萌發(fā)。另外，通過(guò)水培實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)納米TiO2(20 mg·L-1)也可滲透蘆葦種皮，并對(duì)蘆葦種子發(fā)芽有一定的促進(jìn)作用[16]。

2.2 植物生長(zhǎng)

納米材料對(duì)植物的低劑量刺激效應(yīng)主要體現(xiàn)在其能促進(jìn)植物生長(zhǎng)發(fā)育以及提高植物對(duì)不良環(huán)境脅迫的耐受性(表1)。

表1 納米材料對(duì)植物的影響

所有植物都需要微量金屬元素作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，以促進(jìn)其代謝和其他生命活動(dòng)。低濃度的納米顆?？梢宰鳛闋I(yíng)養(yǎng)載體，為植物持續(xù)提供營(yíng)養(yǎng)以促進(jìn)其生長(zhǎng)。與常規(guī)速溶礦物質(zhì)相比，納米顆粒在向目標(biāo)物輸送營(yíng)養(yǎng)方面具有高效、緩釋的優(yōu)勢(shì)。已發(fā)現(xiàn)施加50 mg·kg-1的金屬氧化物ZnO和硫化物ZnS能夠促進(jìn)英菜在污水污泥改良土壤中的根系生長(zhǎng)[19]。Liu等[20]研究發(fā)現(xiàn)，低濃度的納米錳(Mn)(50 mg·L-1)作為納米肥料所釋放的有益金屬離子雖然對(duì)生菜種子的萌發(fā)沒(méi)有明顯作用，但是卻對(duì)根的生長(zhǎng)有明顯的刺激效應(yīng)，從而促進(jìn)植株發(fā)育。不溶性納米材料也能影響植物的生長(zhǎng)。Seddighinia等[21]發(fā)現(xiàn)50 mg·L-1的MWCNTs能通過(guò)根系吸收，促進(jìn)苦瓜根系和莖的伸長(zhǎng)。納米材料還能緩解營(yíng)養(yǎng)元素失衡對(duì)植物產(chǎn)生的不利影響。500 mg·L-1的納米CeO2可以在0.72 mmol·L-1的低氮環(huán)境中增強(qiáng)參與氮同化作用的谷氨酰胺合成酶(GS)、谷氨酰胺草谷氨酸轉(zhuǎn)氨酶(GOGAT)以及谷氨酸脫氫酶(GDH)的活性，促使植物中的氮含量增加；并在7.15 mmol·L-1的高氮環(huán)境下調(diào)節(jié)抗氧化酶系統(tǒng)、脯氨酸以及植物激素的含量，減少DNA的損傷，增強(qiáng)植物對(duì)氮脅迫的耐受性[22]。

納米材料對(duì)植物生長(zhǎng)的刺激效應(yīng)還體現(xiàn)于提高植物對(duì)鹽堿[23]、干旱[24]、重金屬脅迫[25]以及病原菌[26]等不利環(huán)境因素的耐受性。

納米材料可以提高植物對(duì)鹽脅迫的耐受性。Ye等[23]發(fā)現(xiàn)納米Mn(0.1、0.5和1 mg·L-1)可以滲透種皮并形成了納米粒子-電暈復(fù)合物，促使辣椒根部伸長(zhǎng)率提高約33%，緩解了鹽脅迫。Wan等[27]發(fā)現(xiàn)在鹽脅迫條件下，通過(guò)在葉面噴施50 mg·L-1的納米ZnO能顯著提高苦豆子植株高度、根系鮮重、葉片總蛋白含量、葉片/根系可溶性糖含量、葉片鋅含量以及根內(nèi)銅離子的含量，從而提高幼苗的耐鹽性。碳基納米材料也能對(duì)植物的耐鹽性產(chǎn)生積極影響。Pandey等[17]發(fā)現(xiàn)GO和MWCNTs(50 μg·mL-1)可作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，不但能夠促進(jìn)能源作物高粱和柳枝稷的種子萌發(fā)，還能通過(guò)吸附去除Na+來(lái)顯著緩解鹽脅迫對(duì)植物生長(zhǎng)的抑制。50 mg·L-1的單壁碳納米角(single-walled carbon nanohorns, SWCNHs)可以提升光合效率及糖代謝，維持鹽脅迫下膜的完整性[27]。

納米材料能增強(qiáng)植物的耐旱性。Kim等[24]發(fā)現(xiàn)，0.1 g·L-1的納米零價(jià)鐵(nZVI)能刺激擬南芥中氫離子-三磷酸腺苷酶(H+-ATP)的活性，降低質(zhì)外體的pH值，以及增加葉片面積和氣孔孔徑寬度，從而提高植物的耐旱性。100 μg·mL-1的GO通過(guò)增強(qiáng)植物抗氧化酶活性和光合作用，減少活性氧積累，維持細(xì)胞膜的穩(wěn)定性、氣孔的開(kāi)放、葉肉細(xì)胞和細(xì)胞器的完整性來(lái)減輕干旱脅迫的損傷[28]。

納米材料還可減輕有毒重金屬對(duì)植物生長(zhǎng)的脅迫。Rizwan等[25]發(fā)現(xiàn)使用納米ZnO(25、50、75和100 mg·L-1)和納米Fe(5、10、15和20 mg·L-1)浸種，可以降低鎘在小麥中的累積，增加植物抗氧化酶活性，并減輕鎘脅迫所導(dǎo)致的小麥葉片的電解質(zhì)滲漏。納米ZnO(50、75和100 mg·L-1)的葉面噴施，也能顯著降低玉米對(duì)鎘的吸收，從而緩解了鎘誘導(dǎo)的氧化應(yīng)激反應(yīng)[29]。

植物的生長(zhǎng)依賴(lài)于與土壤微生物的相互作用。納米材料對(duì)植物生長(zhǎng)的促進(jìn)效應(yīng)除了對(duì)植物自身的直接影響外，還體現(xiàn)于其調(diào)控植物-微生物的互作。土壤微生物能夠調(diào)節(jié)有機(jī)質(zhì)分解、養(yǎng)分循環(huán)和能量轉(zhuǎn)換。納米材料可以通過(guò)影響土壤微生物活性和群落組成，從而間接促進(jìn)植物代謝[30]。Guan等[31]研究發(fā)現(xiàn)，向土壤中添加50 mg·kg-1的CuO納米顆粒所釋放的銅離子能夠增加小麥根際微生物的固氮效能，同時(shí)抑制其反硝化作用，促進(jìn)土壤硝酸鹽的累積，從而間接刺激小麥光合作用。另有研究發(fā)現(xiàn)，暴露于300 mg·L-1的納米CeO2可通過(guò)增加黃桿菌屬(Flavobacterium)和假單胞菌屬(Pseudomonas)等植物根系促生菌的相對(duì)豐富度，抑制致病性根瘤菌的生長(zhǎng)來(lái)提高草莓的生長(zhǎng)和抗病能力[26]。水稻葉面噴施的納米CuS(50 mg·L-1)可緩慢釋放出銅離子。銅離子一方面直接抑制赤霉菌的生長(zhǎng)，另一方面可被植物所吸收，調(diào)節(jié)植物激素水楊酸和茉莉酸的產(chǎn)量，增強(qiáng)植物對(duì)赤霉菌侵染的防御能力，從而抑制農(nóng)作物病害[32]。

3 納米材料對(duì)微生物的非毒性影響(Non-toxic effects of nanomaterials on microorganisms)

3.1 納米材料對(duì)抗性基因水平轉(zhuǎn)移的影響及作用機(jī)制

近年來(lái)，抗生素抗性基因(antibiotic resistance genes, ARGs)的環(huán)境擴(kuò)散已造成嚴(yán)重的公共衛(wèi)生安全威脅。納米材料不但能在高強(qiáng)度光激發(fā)條件下顯著抑制耐藥細(xì)菌及ARGs的水平轉(zhuǎn)移，還能在低毒性脅迫下通過(guò)接合、轉(zhuǎn)化和轉(zhuǎn)導(dǎo)等途徑來(lái)影響ARGs的環(huán)境傳播(表2)，從而對(duì)環(huán)境產(chǎn)生非毒性效應(yīng)。Qiu等[43]首次發(fā)現(xiàn)納米Al2O3(0～50 mmol·L-1)能夠促進(jìn)抗性質(zhì)粒RP4從大腸桿菌(Escherichiacoli)到沙門(mén)氏菌(Salmonella)的接合轉(zhuǎn)移效率。Liu等[44]的研究證明，添加10 mg·L-1的納米Al2O3顯著誘發(fā)細(xì)菌胞內(nèi)ROS含量的增加，提高細(xì)胞膜通透性，刺激了外膜蛋白基因ompC和接合相關(guān)基因intA的表達(dá)，從而促進(jìn)ARGs從E.coli到天藍(lán)色鏈霉菌(Streptomycescoelicolor)的跨屬水平轉(zhuǎn)移。Lu等[45]也證實(shí)0.1 μg·L-1的銀納米顆粒能夠誘導(dǎo)胞內(nèi)ROS產(chǎn)生，造成細(xì)胞膜損傷并誘發(fā)應(yīng)激反應(yīng)，從而提高ARGs的跨屬轉(zhuǎn)移效率。Han等[46]首次證實(shí)0.5 mmol·L-1的納米TiO2可促進(jìn)絲狀噬菌體gM13對(duì)E.coliTG1的轉(zhuǎn)導(dǎo)效率，從而有助于ARGs的水平轉(zhuǎn)移。除了人工合成的納米材料，一些天然納米材料也能促進(jìn)ARGs的水平轉(zhuǎn)移。Li等[47]證實(shí)天然閃鋅礦納米顆粒(0.5～50 mg·L-1)能夠顯著提高ARGs在E.coli種間的水平轉(zhuǎn)移效率。

表2 納米材料對(duì)抗生素抗性基因(ARGs)水平轉(zhuǎn)移的影響

納米材料的低劑量暴露不僅能促進(jìn)純菌體系中ARGs的水平轉(zhuǎn)移，也能影響ARGs在天然混合菌群中的分布。Zhang等[48]發(fā)現(xiàn)鐵納米顆粒(0.5 g·L-1磁性Fe3O4和1 g·L-1nZVI)的添加，能夠降低β-內(nèi)酰胺酶抗性編碼基因(blaOXA)的潛在宿主(變形桿菌、厚壁菌以及放線菌)在厭氧消化污泥中的菌群豐度，從而降低ARGs的絕對(duì)豐度。Xiang等[49]也發(fā)現(xiàn)0.5 g·L-1的磁性Fe3O4和1.0 g·L-1的nZVI可以增強(qiáng)厭氧序批式反應(yīng)器的效能并顯著降低紅霉素耐藥基因ermA和ermT等的豐度。Chen等[50]發(fā)現(xiàn)0.2～1 mg·L-1的納米ZnO顆粒能夠影響水體中微生物種群結(jié)構(gòu)，促進(jìn)sulⅠ、tetA、ermB以及qnrS等抗性基因豐度的增加，顯著增加河口水中總ARGs的豐度。

納米材料影響ARGs水平轉(zhuǎn)移的作用機(jī)制，可歸咎于以下因素。首先，納米材料的親水界面和高比表面積使其能夠充當(dāng)“連接橋”的作用，從而增強(qiáng)ARGs供體(裸露DNA、細(xì)菌和噬菌體)和受體菌的直接接觸，促進(jìn)ARGs水平轉(zhuǎn)移的進(jìn)行。有研究證明，納米Al2O3(0.05～50 mmol·L-1)能吸附于菌體表面，促進(jìn)供體菌與受體菌之間形成“接合橋”，從而將抗性質(zhì)粒RP4跨屬的轉(zhuǎn)移效率提高200倍以上，并將屬內(nèi)的轉(zhuǎn)移效率提高至250倍以上[43]。具有較好親水性的納米TiO2(0.5 mmol·L-1)有利于噬菌體在菌體周?chē)奂?，從而有效促進(jìn)ARGs以轉(zhuǎn)導(dǎo)方式進(jìn)行水平轉(zhuǎn)移[46]。但是納米材料的物理吸附特性有時(shí)也能抑制ARGs通過(guò)轉(zhuǎn)化方式進(jìn)行水平傳播。Hu等[51]發(fā)現(xiàn)納米ZnO、Al2O3以及TiO2的濃度<50 mg·L-1時(shí)，都能夠吸附抗性質(zhì)粒pUC19，顯著阻礙E.coli對(duì)青霉素抗性基因的攝取。其次，外源ARGs無(wú)論以何種方式進(jìn)入受體細(xì)菌，都需要經(jīng)歷穿膜過(guò)程。因而細(xì)胞膜的穩(wěn)定性對(duì)于ARGs擴(kuò)散效率至關(guān)重要。納米材料可以通過(guò)自身的理化特性直接損傷細(xì)菌的生物膜，也可以通過(guò)誘發(fā)ROS來(lái)降低細(xì)胞膜的穩(wěn)定性，從而降低細(xì)胞膜對(duì)ARGs進(jìn)入細(xì)胞的阻礙作用，便于ARGs跨膜進(jìn)入受體細(xì)菌[52]。但是對(duì)生物膜過(guò)度的損傷也可能會(huì)導(dǎo)致受體細(xì)菌死亡，從而降低ARGs的水平轉(zhuǎn)移效率[53]。另外，無(wú)論接合、轉(zhuǎn)化還是絲狀噬菌體介導(dǎo)的轉(zhuǎn)導(dǎo)，都需要受體細(xì)菌菌毛的參與。因此，納米材料通過(guò)刺激菌毛相關(guān)基因的表達(dá)，增加細(xì)菌表面菌毛的合成，能夠有助于ARGs進(jìn)入細(xì)胞，提高水平轉(zhuǎn)移效率[54]。

3.2 納米材料調(diào)控生物膜形成及作用機(jī)制

生物膜是自然界中微生物存在的一種重要形式，其形成過(guò)程依賴(lài)于信號(hào)分子調(diào)控的細(xì)菌間信息交流或直接接觸[61]。近年來(lái)，納米材料被證實(shí)可以對(duì)微生物生物膜的形成發(fā)揮非毒性調(diào)控作用。

Ouyang等[62]發(fā)現(xiàn)低濃度納米ZnO(0.5～30 mg·L-1)顯著促進(jìn)細(xì)菌生長(zhǎng)和生物膜形成。一方面低濃度納米ZnO可促使小部分死亡細(xì)菌釋放的胞內(nèi)DNA、RNA、脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和糖等作為活細(xì)胞的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，刺激活細(xì)胞數(shù)量增加；另一方面，納米ZnO可促進(jìn)細(xì)菌群體感應(yīng)基因的表達(dá)，誘導(dǎo)細(xì)胞產(chǎn)生更多的信號(hào)分子(c-di-GMP)，從而增強(qiáng)細(xì)胞間的通訊并提高細(xì)胞對(duì)環(huán)境壓力的適應(yīng)性，從而有利于生物膜的形成。與此同時(shí)，低濃度納米Ag(21.6 μg·L-1)也被證實(shí)可以通過(guò)上調(diào)群體感應(yīng)和脂多糖生物合成基因，將生物膜基質(zhì)中糖和蛋白含量增加55%和114%，便于生物膜的附著和結(jié)構(gòu)維護(hù)并促進(jìn)生物膜的發(fā)育[63]。但是Xiao等[64]發(fā)現(xiàn)100 mg·L-1的納米TiO2在低強(qiáng)度光催化條件下所產(chǎn)生的光生ROS雖不會(huì)對(duì)E.coliK12造成明顯的細(xì)胞毒性，但卻能通過(guò)降解群體感應(yīng)Ⅱ型自誘導(dǎo)信號(hào)分子呋喃酰硼酸二酯(autoinducer-2, AI-2)，延遲群體調(diào)控系統(tǒng)的觸發(fā)，從而抑制鞭毛運(yùn)動(dòng)和胞外多糖的合成，并最終導(dǎo)致E.coliK12生物膜發(fā)育的遲滯。

3.3 納米材料促進(jìn)廢水生物處理效能及作用機(jī)制

環(huán)境中釋放的納米材料可通過(guò)水循環(huán)匯集進(jìn)入污廢水處理系統(tǒng)。納米材料雖然已被證實(shí)廣泛分布于實(shí)際的廢水處理過(guò)程中，但是由于活性污泥的不停更新，納米材料的實(shí)際濃度難以抑制污廢水處理過(guò)程[65]。因此，低濃度納米材料對(duì)環(huán)境水處理的非毒性效應(yīng)受到關(guān)注?，F(xiàn)有的研究表明，納米材料能夠影響混合菌群的結(jié)構(gòu)和功能，從而對(duì)廢水有機(jī)物去除、脫氮和除磷效能產(chǎn)生影響[65-67]。

還原性納米材料可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，降低水體溶解氧含量，從而為厭氧微生物提供良好的生存環(huán)境。Chen等[65]證實(shí)20 mg·L-1的nZVI可以通過(guò)化學(xué)-生物耦合作用消除廢水處理系統(tǒng)中溶解氧，營(yíng)造更加嚴(yán)格的厭氧條件以利于厭氧消化。同時(shí)釋放的Fe2+能促進(jìn)葉綠素和類(lèi)胡蘿卜素的合成，增加缺氧條件下光合細(xì)菌的生物量，并將廢水的化學(xué)需氧量去除率提高164.3%，顯著促進(jìn)了廢水中有機(jī)物的去除。

納米材料能增強(qiáng)廢水處理系統(tǒng)的脫氮效率。Wang等[66]發(fā)現(xiàn)雖然高劑量納米Ag(10 mg·L-1)暴露會(huì)導(dǎo)致廢水處理系統(tǒng)中過(guò)量ROS的積累和總抗氧化能力(T-AOC)的降低，抑制硝化和反硝化酶活性，減少功能基因豐富度，并降低耦合硝化和反硝化(coupled nitrification and denitrification, CND)效能。但是低劑量納米Ag(2 mg·L-1)對(duì)厭氧微生物體現(xiàn)出明顯的刺激效應(yīng)。低劑量納米Ag暴露可以提高反硝化基因narG的豐富度，增強(qiáng)硝化酶(氨單加氧酶(AMO)、羥胺氧化還原酶(HAO)和亞硝酸鹽氧化還原酶(NOX))和反硝化酶(硝酸鹽還原酶(NAR)和亞硝酸鹽還原酶(NIR))的活性，從而顯著增強(qiáng)CND效能。Peng等[68]發(fā)現(xiàn)納米Ag(108 mg·L-1)能提高顆粒污泥內(nèi)部孔徑，促進(jìn)基質(zhì)的擴(kuò)散，提高厭氧氨氧化相關(guān)酶(亞硝酸鹽還原酶(NirS)、聯(lián)氨脫氫酶(Hdh)和聯(lián)氨合成酶(HZS))的活性，從而增強(qiáng)厭氧氨氧化顆粒污泥的生長(zhǎng)速度和脫氮性能。

納米材料還能有助于廢水中磷的去除。Li等[67]發(fā)現(xiàn)10～60 mg·L-1納米TiO2誘導(dǎo)產(chǎn)生的低水平ROS增強(qiáng)了多聚磷酸鹽激酶(PPK)和多聚磷酸鹽水解酶(PPX)的活性，提升聚磷菌的磷釋放和吸收速率，提高磷的去除率。另外，為克服納米顆粒的團(tuán)聚并增強(qiáng)其分離性和水力傳導(dǎo)性，在鐵納米顆粒表面鍍銅所合成的雙金屬鐵基納米顆粒nZVI/Cu0(10 mg·L-1)，其表面具有更強(qiáng)的活性位點(diǎn)，對(duì)水體總磷的吸附效率更高。同時(shí)此雙金屬納米顆粒的腐蝕所產(chǎn)生的氫氣能被細(xì)菌作為呼吸的電子供體，增加細(xì)菌生長(zhǎng)，進(jìn)而對(duì)后續(xù)混凝和沉淀過(guò)程產(chǎn)生重要影響[69]。

3.4 納米材料增強(qiáng)生物能源生產(chǎn)及作用機(jī)制

生物能源是一種綠色無(wú)污染、易于生產(chǎn)、具有環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益的可再生能源。利用生物能源逐步取代化石能源已成為當(dāng)前社會(huì)發(fā)展的共識(shí)。而納米材料對(duì)生物能源生產(chǎn)的影響也逐漸受到人們的關(guān)注。

微生物可通過(guò)厭氧發(fā)酵將有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化成氫氣。生物制氫是當(dāng)前生物質(zhì)能源生產(chǎn)最重要的形式。納米材料較小的尺寸和較大的表面積為酶與底物的相互作用提供了更多的反應(yīng)場(chǎng)所，從而直接提升酶促產(chǎn)氫效率[70]。另外，納米材料還可通過(guò)刺激電子轉(zhuǎn)移，提高生物制氫相關(guān)酶的活性，從而促進(jìn)生物氫的生產(chǎn)。Zhang和Shen[71]認(rèn)為5 nm納米金(0.79 μg·L-1)可以通過(guò)表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)刺激氫的產(chǎn)生，并提高產(chǎn)氫細(xì)菌的生物活性，從而將底物利用率提高56%，生物氫產(chǎn)率提高46%。Beckers等[72]發(fā)現(xiàn)包裹在多孔二氧化硅內(nèi)的納米FexOy(10-6mol·L-1)能將丁酸梭菌的生物氫產(chǎn)量和生產(chǎn)率提高了38%和58%。這主要依賴(lài)于納米材料在黑暗發(fā)酵過(guò)程中對(duì)電子轉(zhuǎn)移效率和氫化酶活性的提升。氫化酶和固氮酶作為生物制氫途徑最重要的2種酶，它們的活性位點(diǎn)都含有鐵和鎳作為金屬輔基[73]。納米材料，特別是添加到生物反應(yīng)器中的磁性納米材料，如鐵或鎳，可以與這些酶的活性位點(diǎn)結(jié)合，提升電子轉(zhuǎn)移效率，從而提高生物制氫的產(chǎn)量[72, 74]。

納米材料可以促進(jìn)生物甲烷的產(chǎn)生。納米TiO2(1 g·L-1)能夠與厭氧污泥中的胞外多聚物緊密結(jié)合，促進(jìn)厭氧消化過(guò)程從而增強(qiáng)甲烷的生成[75]。Aguilar-Moreno等[76]發(fā)現(xiàn)在厭氧消化雞糞過(guò)程中，人為添加20 mg·L-1的Fe3O4納米顆粒能顯著提高甲烷的生產(chǎn)率和累計(jì)產(chǎn)量。另外納米Fe3O4(750 mg·L-1)作為一種導(dǎo)電材料，能粘附于細(xì)胞表面，促進(jìn)電子由二次發(fā)酵細(xì)菌至產(chǎn)甲烷古菌的種間電子轉(zhuǎn)移，從而增加了甲烷產(chǎn)量，并促進(jìn)可生物降解有機(jī)物的分解[77]。除Fe3O4納米顆粒外，nZVI(1 g·L-1)也能促進(jìn)污泥厭氧消化的效能，增強(qiáng)有機(jī)質(zhì)的降解率，并將甲烷產(chǎn)量提高20%以上[48]。

納米材料在提高微生物產(chǎn)電方面也卓有成效。納米碳量子點(diǎn)(500 μg·mL-1)已被證實(shí)可被希瓦氏菌(ShewanellaoneidensisMR-1)有效吸收，提高細(xì)胞代謝率，增加細(xì)胞粘附和電負(fù)性，促進(jìn)電子的跨膜傳遞和胞外轉(zhuǎn)移，從而將S.oneidensisMR-1在微生物燃料電池中的電流峰值和輸出功率分別提高7.34倍和6.46倍[78]。使用納米Ti修飾的碳電極，不僅有助于電子從細(xì)菌向電極的轉(zhuǎn)移過(guò)程，還有助于克雷白氏桿菌(KlebsiellapneumoniaeL17)細(xì)胞在碳電極上的附著，從而增強(qiáng)微生物的產(chǎn)電能力[79]。

4 總結(jié)與展望(Summary and prospect)

本文系統(tǒng)地概述了當(dāng)前納米材料非毒性環(huán)境效應(yīng)的研究進(jìn)展，概括了納米材料對(duì)植物和微生物的非毒性作用機(jī)制，并探討了納米材料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境污染控制和生物質(zhì)能源等方面的應(yīng)用，從而加深了對(duì)納米材料環(huán)境影響的理解，并為納米材料的環(huán)境安全性評(píng)估及實(shí)際應(yīng)用提供新的思路。但目前關(guān)于納米材料非毒性環(huán)境效應(yīng)的研究中仍然存在著一些不足，有待更多的深入研究。

(1)種類(lèi)繁多的納米材料在生產(chǎn)使用過(guò)程中已被釋放到環(huán)境中。但是目前關(guān)于納米材料非毒性環(huán)境效應(yīng)的研究剛剛起步，尚局限于對(duì)單一納米材料的生物效應(yīng)進(jìn)行評(píng)估。對(duì)于2種及多種納米材料的復(fù)合非毒性環(huán)境效應(yīng)還未見(jiàn)報(bào)道?？紤]到不同納米材料的生物效應(yīng)機(jī)理的差異，納米材料的非毒性復(fù)合生物效應(yīng)可能會(huì)表現(xiàn)出更加復(fù)雜的結(jié)果。

(2)目前納米材料的非毒性生物效應(yīng)的研究尚未涉及低劑量納米材料長(zhǎng)期暴露研究。低劑量納米材料的長(zhǎng)期處理所導(dǎo)致的生物刺激或者毒理耐受是否會(huì)影響生態(tài)系統(tǒng)種群演變以及功能改變，值得進(jìn)一步深入探究。

(3)當(dāng)前低劑量納米材料已經(jīng)體現(xiàn)出對(duì)生物的刺激效應(yīng)。下一步的工作需要從納米材料-生物互作機(jī)理解析入手，全面開(kāi)展納米長(zhǎng)效緩釋肥、納米短期刺激劑等新型納米產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，并全面研究其在農(nóng)作物生產(chǎn)和環(huán)境污染治理方面的應(yīng)用。