雷 博,程猛猛,趙凱峰,姜 毅4,王 晨,呂祥鴻

(1. 西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710065； 2. 中國石油新疆油田油氣儲運(yùn)分公司，克拉瑪依 831100；3. 中國石油長慶油田第二采油廠，慶陽 745100； 4. 中國石油長慶油田油氣工藝研究院，西安 710003)

稠油是黏度較高，密度較大的原油。因稠油黏度較高，在輸送過程中需要加熱，并采取保溫措施，這使得管體溫度較高，鋼制管材腐蝕加劇。由于防護(hù)保溫層的屏蔽作用，目前常用的外加電流陰極保護(hù)技術(shù)無法對其實(shí)現(xiàn)有效保護(hù)[1-7]。因此，改進(jìn)稠油輸送管道的陰極保護(hù)技術(shù)顯得尤為重要。

常用的稠油輸送管道陰極保護(hù)技術(shù)改進(jìn)措施主要有三種：① 使用固體電解質(zhì)以實(shí)現(xiàn)外加電流陰極保護(hù)，但該方法施工維修程序復(fù)雜、成本高，在長距離管線上的適用性較差，僅適用于短距離管段的腐蝕防護(hù)(如穿越管線套管內(nèi)的管道防護(hù))；② 噴涂犧牲陽極涂層，然而涂層質(zhì)量難以控制，使用壽命較短，價(jià)格較高；③ 直接將犧牲陽極安裝在保溫層內(nèi)，該方法可對進(jìn)水后的保溫管線進(jìn)行陰極保護(hù)，適合安裝在保溫層內(nèi)的犧牲陽極包括帶狀陽極和片狀陽極，帶狀陽極可沿管線軸向鋪設(shè)，保護(hù)距離長[8-10]。受到油井套管使用的手鐲式犧牲陽極的啟發(fā)，本工作擬通過將犧牲陽極安裝在保溫層內(nèi)對稠油輸送管道進(jìn)行防護(hù)。目前，常用的犧牲陽極材料有鋁合金、鋅合金和鎂合金三大類。由于鎂陽極電流效率低，消耗快，且容易析氫和誘發(fā)火花，不適合作為高溫稠油輸送管道保溫層下長壽命犧牲陽極。因此，選擇鋁合金陽極和鋅合金陽極，通過腐蝕試驗(yàn)、恒電流加速試驗(yàn)以及耦合性能試驗(yàn)等，綜合探討不同陽極材料在高溫條件下的適用性，以期篩選出適合保護(hù)稠油輸送管道的陽極材料。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)條件

試驗(yàn)用鋁合金陽極為Al-Zn-In系，鋅合金陽極為Zn-Al-Cd系，化學(xué)成分見表1和表2。管線鋼為T/S-52K鋼，化學(xué)成分見表3。試驗(yàn)介質(zhì)為模擬稠油管道服役環(huán)境的土壤溶液，化學(xué)成分見表4。試驗(yàn)溫度分別為20，50，80 ℃。

表1 鋁合金陽極的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of aluminum alloy anode %

表2 鋅合金陽極的化學(xué)成分Tab. 2 Chemical composition of zinc alloy anode %

表3 T/S-52K鋼試樣的化學(xué)成分Tab. 3 Chemical composition of T/S-52K steel sample

表4 土壤溶液的化學(xué)成分Tab. 4 Chemical composition of the soil solution mg/kg

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 腐蝕試驗(yàn)

將兩種陽極試樣加工成尺寸為50 mm×10 mm×3 mm的掛片試樣。試驗(yàn)前采用砂紙(400～1 500號)逐級打磨試樣表面后，用蒸餾水清洗，再用無水乙醇去除表面的油污，隨后及時(shí)將試樣放入烘箱，烘干30 min，烘箱溫度為105±2 ℃，取出后盡快放入干燥器內(nèi)，將陽極掛片自然冷卻至室溫后進(jìn)行第一次稱量。然后重復(fù)烘烤、稱量步驟，直至兩次稱量結(jié)果差值小于0.4 mg，取兩次稱量結(jié)果的平均值為陽極掛片的試驗(yàn)前質(zhì)量。將裝有土壤溶液的錐形瓶放入恒溫水浴中，水浴溫度分別為20，50，80 ℃，將陽極試樣置于土壤溶液中7 d進(jìn)行腐蝕浸泡試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)束后將試樣取出，去除表面腐蝕產(chǎn)物，干燥后稱量，參照式(1)計(jì)算試樣的均勻腐蝕速率(vcorr)。

(1)

式中：vcorr為均勻腐蝕速率，mm/a；m0和m1分別為試驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量，g；S為試樣的總面積，cm2；t為試驗(yàn)時(shí)間，h；ρ為試樣的密度，g/cm3。

1.2.2 恒電流加速試驗(yàn)

根據(jù)GB/T 17848-1999《犧牲陽極電化學(xué)性能試驗(yàn)方法》，對鋁陽極和鋅陽極進(jìn)行電化學(xué)性能測試。鋁陽極試樣尺寸為φ28 mm×16 mm，鋅陽極試樣尺寸為φ50 mm×9 mm。電化學(xué)性能測試采用Corrtest310H電化學(xué)工作站，輔助電極和參比電極分別采用鉑金片狀電極和飽和甘汞電極(SCE)。試驗(yàn)結(jié)束后，計(jì)算陽極實(shí)際電容量、電流效率以及消耗率，并對陽極表面腐蝕形貌進(jìn)行觀察。

1.2.3 耦合性能試驗(yàn)

耦合性能測試采用Corrtest310H電化學(xué)工作站，使用尺寸為φ15 mm×3 mm的圓形試樣，將導(dǎo)線焊接在試樣一個端面，用環(huán)氧樹脂和截取的PVC管對試樣進(jìn)行密封并使其固化，保留一個工作面積為1.75 cm2的圓形工作面，用水砂紙(400～1 500號)逐級打磨試樣工作面，最后依次用蒸餾水、丙酮、無水乙醇清洗去油脫水，冷風(fēng)吹干待用。管線鋼試樣工作面積為30 cm2，陽極與陰極面積之比為1∶17。工作電極與陽極試樣連接，參比電極采用飽和甘汞電極，將鋁陽極、鋅陽極分別與管線鋼試樣用導(dǎo)線連接，接地線與管線鋼試樣連接，測定陽極耦合電位和耦合電流。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕試驗(yàn)

由圖1可見：隨著土壤溶液溫度的升高，兩種陽極試樣的腐蝕速率均增大，當(dāng)溫度為20 ℃和50 ℃時(shí)，兩種陽極試樣的均勻腐蝕速率均較小且相差不大；當(dāng)溫度升至80 ℃，鋅陽極試樣的均勻腐蝕速率為0.326 6 mm/a，而鋁陽極試樣的僅為0.179 3 mm/a。這說明鋁合金適合作為管道內(nèi)嵌犧牲陽極材料。

圖1 兩種陽極試樣在不同溫度試驗(yàn)溶液中浸泡7 d后的腐蝕速率Fig. 1 Corrosion rates of two anode samples immersed in test solutions at different temperatures for 7 days

由圖2可見，在80 ℃試驗(yàn)溶液中腐蝕7 d后，鋁合金表面腐蝕均勻，且由圖3(a)可見其未出現(xiàn)晶間腐蝕，說明鋁合金陽極在高溫條件下，其生成的鈍化膜阻隔了Zn和In等活化元素及其“溶解-再沉積”的過程，進(jìn)而使活化作用減弱。此外，根據(jù)熱力學(xué)規(guī)律，鋁合金在高溫下也更易鈍化，這一結(jié)果也說明鋁陽極在高溫下鈍化反應(yīng)更明顯[11]。許多研究表明合金的耐蝕性與晶界的狀態(tài)密切相關(guān)[12]，由圖3可見，溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，鋅合金表面發(fā)生晶間腐蝕，試樣表面明顯粗糙，顏色加深，腐蝕程度加劇，并且由圖3(b)也可以發(fā)現(xiàn)其晶間腐蝕，表明鋁合金陽極在高溫環(huán)境中的使用性能更好。

2.2 恒電流加速試驗(yàn)

由圖4可見：隨著溫度的升高，鋁陽極和鋅陽極的工作電位均正移，且在測試溫度范圍內(nèi)，鋁陽極的工作電位均低于GB/T 21448-2017標(biāo)準(zhǔn)要求的最小保護(hù)電位(20 ℃時(shí)：-0.777 V；50 ℃時(shí)：-0.825 V；80 ℃時(shí)：-0.881 V。鋅陽極在20 ℃和50 ℃時(shí)的工作電位滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，但溫度升至80 ℃，其工作電位為-0.878 V)，高于最小保護(hù)電位，不能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。由圖5可見：兩種陽極試樣在不同溫度條件下，均以均勻溶解為主，未出現(xiàn)局部溶解顯現(xiàn)。隨著溫度的升高，兩種陽極試樣表面腐蝕加劇。相較于鋅陽極，鋁陽極試樣表面隨著溫度上升腐蝕更為嚴(yán)重。這說明鋅陽極電位隨溫度升高而正移，與上述工作電位結(jié)論吻合，說明鋅陽極表面覆蓋層結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，當(dāng)溫度超過55～60 ℃時(shí)，鋅陽極表面覆蓋層中Zn(OH)2變?yōu)閆nO，后者具有電子導(dǎo)電性，使鋅陽極電位隨溫度升高而正移[13-15]。

由圖4還可見：隨著溫度的升高，兩種陽極的實(shí)際電容量以及電流效率均呈減小趨勢，這表明溫度升高，陽極的使用時(shí)間減少，壽命降低。三種溫度條件下，鋁陽極的消耗率更低，表明鋁陽極的使用時(shí)間更長。目前使用微電偶模型來闡述犧牲陽極消耗率高的原因，但當(dāng)材料發(fā)生晶間腐蝕時(shí)，僅用微電偶模型解釋就不夠完整[16-18]。由圖3可知，鋅陽極在80 ℃時(shí)發(fā)生晶間腐蝕，晶間腐蝕引起晶粒脫落，鋅陽極基體無法分解為離子提供保護(hù)電流，白白浪費(fèi)材料。該結(jié)果表明鋁陽極在高溫環(huán)境中使用的時(shí)間更長。

(a) 鋁合金,20 ℃ (b) 鋁合金,50 ℃ (c) 鋁合金,80℃

(d) 鋅合金,20 ℃ (e) 鋅合金,50 ℃ (f) 鋅合金,80℃圖2 兩種陽極試樣在不同溫度試驗(yàn)溶液中浸泡7 d后的表面宏觀形貌Fig. 2 Surface macro morphology of aluminum anode samples (a,b,c) and zinc anode samples (d,e,f) immersed in test solution at different temperatures for 7 days

(a) 鋁合金

(b) 鋅合金圖3 兩種陽極試樣在80 ℃試驗(yàn)溶液中腐蝕7 d后的表面微觀形貌Fig. 3 Surface micromorphology of Al alloy (a) and Zn alloy (b) samples after corrosion in 80 ℃ test solution for 7 days

2.3 耦合性能試驗(yàn)測試結(jié)果分析與討論

由圖6可見：當(dāng)溫度為20，50,80 ℃時(shí)，鋁陽極與管線鋼的耦合電位分別為-1.109 V，-1.095 V和-1.054 V，鋅陽極與管線鋼的耦合電位分別為-1.045 V，-1.020 V和-1.013 V，鋁陽極與管線鋼的耦合電位比鋅陽極的更負(fù)。由圖7可見：當(dāng)溫度為20，50,80 ℃時(shí)，鋁陽極與管線的鋼耦合電流分別為0.425，0.263,0.25 6 mA，鋅陽極與管線鋼的耦合電流分別為1.000，0.225,0.168 mA。綜合對比發(fā)現(xiàn)，在80 ℃高溫條件下，鋁陽極與管線鋼的耦合電位更負(fù)，耦合電流更大，表明鋁陽極更適合高溫稠油輸油管道服役環(huán)境。這是因?yàn)樵诟邷貤l件下，鋁合金表面會生成一層致密的鈍化膜，阻礙腐蝕陰離子(如Cl-、SO42-等)的進(jìn)入，進(jìn)而減緩腐蝕進(jìn)程，致使耦合電位發(fā)生負(fù)移。并且耦合陰極金屬表面的還原反應(yīng)僅僅發(fā)生在鈍化膜的薄弱處，增大了活性點(diǎn)的數(shù)量，使得耦合電流變大[19]。

(a) 工作電位 (b) 實(shí)際電容量

(c) 電流效率 (d) 消耗率圖4 不同溫度條件下，兩種陽極的恒電流加速試驗(yàn)結(jié)果Fig. 4 Constant current acceleration test results of two anodes under different temperature conditions: (a) working potential; (b) actual capacitance; (c) current efficiency; (d) consumption rate

(a) 20 ℃鋁合金 (b) 50 ℃鋁合金 (c) 80 ℃鋁合金

(d) 20 ℃鋅合金 (e) 50 ℃鋅合金 (f) 80 ℃鋅合金圖5 不同溫度條件下，兩種陽極試樣經(jīng)恒電流加速試驗(yàn)后的表面宏觀腐蝕形貌Fig. 5 Under different temperature conditions, surface macro corrosion morphology of aluminum anode samples (a,b,c) and zinc anode samples (d,e,f) after constant current acceleration test

(a) 鋁合金 (b) 鋅合金圖6 不同溫度下的耦合電位測試曲線Fig. 6 Coupling potential test curves at different temperatures: (a) aluminium alloy; (b) zinc alloy

(a) 鋁合金陽極 (b) 鋅合金陽極圖7 不同溫度下耦合電流測試曲線Fig. 7 Coupling current test curves at different temperatures: (a) aluminium alloy; (b) zinc alloy

3 結(jié)論

(1) 隨溫度升高，鋁陽極和鋅陽極的腐蝕速率均增大，較低溫度下(20 ℃和50 ℃)，兩種陽極的均勻腐蝕速率相差不大，但當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，鋅陽極的均勻腐蝕速率明顯高于鋁陽極的，并且發(fā)生晶間腐蝕。

(2) 鋅陽極在80 ℃高溫條件下，工作電位高于最小保護(hù)電位，不滿足GB/T 21448-2017標(biāo)準(zhǔn)要求，無法提供有效陰極保護(hù)。鋁金陽極在測試溫度范圍內(nèi)的工作電位均符合標(biāo)準(zhǔn)，而且消耗率更小，使用時(shí)間更長。

(3) 在測試溫度范圍內(nèi)，鋁陽極與T/S-52K管線鋼的耦合電位比鋅陽極的更負(fù)，而且在80 ℃高溫度條件下，鋁陽極與管線鋼的耦合電流更大，陰極保護(hù)作用更顯著。

(4) 綜合兩種陽極材料自腐蝕性能，電化學(xué)性能和耦和性能，鋁合金更適合作為高溫稠油輸送管道的犧牲陽極材料。