張志超,柏明星,陳巧珍

(1.東北石油大學(xué),大慶 163318; 2. 大慶師范學(xué)院,大慶 163712)

自20世紀(jì)80年代末起，工業(yè)生產(chǎn)和人類(lèi)生活消耗了大量化石能源，導(dǎo)致二氧化碳排放量日益增加，由此產(chǎn)生的溫室效應(yīng)導(dǎo)致全球氣候環(huán)境日趨惡劣[1-3]。為了實(shí)現(xiàn)二氧化碳的減排，對(duì)二氧化碳進(jìn)行捕集和地下埋存尤為重要[4-5]。二氧化碳埋存的目的是將其永久埋存于地下，然而，埋存的二氧化碳?xì)怏w泄漏會(huì)導(dǎo)致埋存失敗，且氣體泄漏還會(huì)導(dǎo)致諸如溫室效應(yīng)加劇、土壤酸化、植物死亡、地下水污染，甚至?xí)T發(fā)地震等事故[6-9]。如美國(guó)Kansas二氧化碳埋存場(chǎng)地發(fā)生泄漏，泄漏量高達(dá)3 000 t[10]。1986年喀麥隆的尼歐斯湖地區(qū)因?yàn)槎趸夹孤?dǎo)致特大慘劇，造成至少120人喪生[11-13]。造成二氧化碳泄漏最關(guān)鍵的原因是氣體埋存井井筒完整性遭到破壞。二氧化碳注入埋存層后，地層水pH下降，二氧化碳-鹽水多相流體與水泥環(huán)發(fā)生化學(xué)溶蝕和淋濾作用，造成水泥環(huán)膠結(jié)性能及強(qiáng)度下降，滲透率增加[14-17]。腐蝕后的井筒水泥石在交變載荷的作用下，發(fā)生水泥環(huán)破裂或脫黏產(chǎn)生了二氧化碳泄漏通道，造成封存二氧化碳泄漏[18-20]。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于二氧化碳封存過(guò)程中井筒的腐蝕產(chǎn)物及腐蝕規(guī)律的認(rèn)識(shí)尚不完善，不能及時(shí)預(yù)測(cè)二氧化碳封存井的完整性變化，也無(wú)法判斷封存井是否存在泄漏風(fēng)險(xiǎn)。因此，本工作采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察分析了室內(nèi)二氧化碳腐蝕試驗(yàn)后水泥巖石樣的表面形貌，結(jié)合礦物晶體形態(tài)分析，得出井筒完整性遭到破壞的根本原因。引入表征水泥腐蝕程度的參數(shù)對(duì)井筒水泥腐蝕狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)，得出二氧化碳埋存井筒水泥石的腐蝕規(guī)律及腐蝕機(jī)理。以期為后期二氧化碳埋存防腐蝕套管選型，水泥漿的配制提供理論依據(jù)，為預(yù)防二氧化碳埋存井的泄漏提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

采用四川嘉華水泥廠生產(chǎn)的API-G級(jí)水泥，將其制備成φ5 cm×8 cm的圓柱形水泥石樣，共15個(gè)，將其放入盛有0.5 mol/LNaCl溶液的燒杯中浸沒(méi)，并將燒杯放入60 ℃恒溫箱中，養(yǎng)護(hù)3 d備用。

1.2 試驗(yàn)方案

設(shè)計(jì)如表1所示的二氧化碳腐蝕水泥試驗(yàn)方案，研究腐蝕溫度、腐蝕時(shí)間以及二氧化碳分壓對(duì)水泥環(huán)腐蝕程度的影響，找出二氧化碳腐蝕水泥石后的腐蝕產(chǎn)物和氣體埋存井井筒完整性遭到破壞的根本原因。

表1 二氧化碳腐蝕試驗(yàn)方案Tab. 1 Protocol of carbon dioxide corrosion

1.3 試驗(yàn)流程

如圖1所示，通過(guò)流量泵將二氧化碳和鹽水泵入反應(yīng)釜中，通過(guò)控制恒溫箱溫度及氮?dú)夂投趸急萌肓恐瓤刂品磻?yīng)條件，進(jìn)行二氧化碳腐蝕試驗(yàn)。

對(duì)于方案1，將水泥石樣放入反應(yīng)釜中，用恒溫箱調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)溫度，在60，75，90 ℃下連續(xù)通入二氧化碳30 d。隨后取出石樣，分別進(jìn)行形貌觀察及強(qiáng)度、腐蝕深度和滲透率測(cè)定。

對(duì)于方案2，保持其他試驗(yàn)參數(shù)如表1不變，通過(guò)改變反應(yīng)釜內(nèi)氮?dú)夂投趸細(xì)饬勘日{(diào)節(jié)二氧化碳分壓至0.5，1.0，1.5 ，2.0 ，2.5，3.0 MPa，反應(yīng)釜內(nèi)總壓為10 MPa。反應(yīng)30 d后取出石樣進(jìn)行形貌觀察及強(qiáng)度、腐蝕深度和滲透率測(cè)定。

圖1 二氧化碳腐蝕水泥試驗(yàn)的流程圖Fig. 1 Flow chart of CO2 corrosion cement experiment

對(duì)于方案3，其他參數(shù)如表1不變，改變腐蝕時(shí)間為30 ，60 ，90 ，120 d，試驗(yàn)結(jié)束后，取出石樣進(jìn)行形貌觀察及強(qiáng)度、腐蝕深度和滲透率測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 石樣表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌

由圖2和3可見(jiàn)：未腐蝕石樣主要由纖維狀或無(wú)定形硅酸鹽凝膠(CSH)、Ca(OH)2晶體、片狀未反應(yīng)完全的C3S、C2S等物質(zhì)組成；在90 ℃腐蝕環(huán)境中30 d后，被腐蝕石樣內(nèi)部起膠結(jié)作用的纖維狀或無(wú)定形硅酸凝膠和Ca(OH)2晶體消失，形成了棒狀CaCO3晶體，產(chǎn)生了較大的孔洞，孔洞直徑為6 000～10 000 nm，石樣空隙從膠凝孔和毛細(xì)孔向宏觀孔轉(zhuǎn)變。石樣滲透率增大，抗腐蝕能力和強(qiáng)度都降低，且由于晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變其膠結(jié)能力也顯著下降。因此，長(zhǎng)期遭受二氧化碳腐蝕的井筒，強(qiáng)度會(huì)降低且滲透性能會(huì)增加，這是造成其泄漏的主要原因。

2.2 水泥石樣腐蝕程度的標(biāo)準(zhǔn)

為使二氧化碳腐蝕水泥石試驗(yàn)更符合實(shí)際，在測(cè)出水泥石樣腐蝕前后的滲透率、強(qiáng)度和腐蝕深度后，依據(jù)相似原理，分別引入水泥石樣滲透率增大倍數(shù)、強(qiáng)度損失率、腐蝕率等無(wú)量綱參數(shù)，對(duì)石樣的腐蝕程度進(jìn)行表征，見(jiàn)式(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

式中:Kr為滲透率增大倍數(shù)，無(wú)量綱；Ki和Kc分別為水泥石樣腐蝕前后的滲透率，mD；Rr為強(qiáng)度損失率，無(wú)量綱；Ri和Rc分別為水泥石樣腐蝕前后的強(qiáng)度，MPa；Zr為水泥石樣品腐蝕率，無(wú)量綱；n為在腐蝕后水泥石樣圓周選取的測(cè)點(diǎn)數(shù)；Zc為腐蝕水泥石樣測(cè)點(diǎn)c處的腐蝕深度，cm；Zi為水泥石樣腐蝕前的半徑。

(a) 腐蝕前 (b) 腐蝕后圖2 石樣在方案1腐蝕環(huán)境中腐蝕前后的表面微觀形貌Fig. 2 Surface micromorphology of the stone sample before (a) and after (b) corrosion in corrosive environment described in scheme 1

(a) 腐蝕前 (b) 腐蝕后圖3 石樣在方案1腐蝕環(huán)境中腐蝕前后的內(nèi)部微觀形貌Fig. 3 Internal micro morphology of the stone samples before (a) and after (b) corrosion in corrosive environment described in scheme 1

2.3 溫度的影響

由圖4可見(jiàn)：當(dāng)環(huán)境溫度增至90 ℃時(shí)，石樣的強(qiáng)度損失率、滲透率增大倍數(shù)、水泥石腐蝕率分別是60 ℃時(shí)的2.3、2.1和1.5倍。這表明，隨著二氧化碳埋存地層溫度的增加，水泥環(huán)的腐蝕加劇，且溫度升高主要引起水泥石強(qiáng)度和滲透率的損失。由于地溫梯度影響，二氧化碳埋存井沿井筒延伸溫度也逐漸增加，其腐蝕程度也增加。因此，為減輕腐蝕對(duì)井筒水泥石的影響，在進(jìn)行固井施工時(shí)，可采用分段注水泥固井，高溫的深井段，采用高抗腐蝕水泥固井，淺部低溫埋存層采用低級(jí)別抗腐蝕水泥固井。

圖4 方案1條件下，溫度對(duì)石樣腐蝕的影響Fig. 4 Under the condition of scheme 1, the influence of temperature on the corrosion of stone samples

(a) 強(qiáng)度損失率

(b) 滲透率增大倍數(shù)圖5 方案2條件下，二氧化碳分壓對(duì)石樣腐蝕的影響Fig. 5 Under the condition of the scheme 2, the influence of carbon dioxide partial pressure on the corrosion of the stone samples: (a) stress loss rate; (b) magnification of permeability

2.4 二氧化碳分壓的影響

由圖5可見(jiàn)：當(dāng)二氧化碳分壓增加至3 MPa時(shí)，水泥石樣的強(qiáng)度損失率、滲透率增大倍數(shù)分別是0.5 MPa時(shí)的8.9和3.2倍。這是因?yàn)?，隨著水泥石樣中的二氧化碳分壓增加，參與化學(xué)反應(yīng)的二氧化碳濃度增加，導(dǎo)致二氧化碳腐蝕速率增加。

2.5 腐蝕時(shí)間的影響

由圖6可見(jiàn)：腐蝕時(shí)間從30 d增至120 d，水泥石樣的強(qiáng)度損失率、滲透率增大倍數(shù)分別增加9和6倍，表明隨著腐蝕時(shí)間的增加，水泥石樣的腐蝕加劇，且腐蝕時(shí)間增加主要導(dǎo)致水泥石強(qiáng)度損失嚴(yán)重，因此應(yīng)避免長(zhǎng)期埋存井遭受較大交變載荷作用。

(a) 強(qiáng)度損失率

(b) 滲透率增大倍數(shù)圖6 方案3條件下，腐蝕時(shí)間對(duì)石樣腐蝕的影響Fig. 6 Under the condition of scheme 3, the influence of corrosion time on the corrosion of stone samples: (a) stress loss rate; (b) magnification of permeability

3 結(jié)論

(1) 二氧化碳埋存井筒完整性遭到破壞的根本原因是二氧化碳腐蝕導(dǎo)致井筒水泥環(huán)中具有膠結(jié)性能、低孔隙度的纖維狀Ca(OH)2、硅酸凝膠(CSH)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z結(jié)能力較弱且孔隙度高的CaCO3，導(dǎo)致水泥石孔隙變大，滲透性能增加，強(qiáng)度下降。

(2) 二氧化碳溫度、分壓、腐蝕時(shí)間增加均會(huì)導(dǎo)致埋存井水泥石樣滲透率增大倍數(shù)、強(qiáng)度損失率和腐蝕率增加，井筒完整性降低。因此，在進(jìn)行二氧化碳埋存井固井設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)對(duì)服役環(huán)境為高溫高二氧化碳分壓的井段采用抗腐蝕水泥設(shè)計(jì)，保證井筒的長(zhǎng)期完整性。