曾 麗，韻勤柏，魯啟鵬?，曹文斌

1) 北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083 2) 香港城市大學(xué)化學(xué)系，香港 999077

隨著材料制備途徑和工藝的不斷創(chuàng)新，黏土復(fù)合材料已成功應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、汽車(chē)、石油和廢水處理等領(lǐng)域[1-5]. 在設(shè)計(jì)和合成黏土復(fù)合材料時(shí)，不僅需要考慮黏土的化學(xué)成分，還需要考慮黏土的粒徑、形貌和表面電荷等因素[6-7]. 埃洛石納米管(Halloysite nanotubes, HNTs)是一種管狀硅鋁酸鹽黏土，具有較大的比表面積、納米管狀結(jié)構(gòu)以及良好的生物相容性[8-9]；同時(shí)，由于HNTs內(nèi)外表面化學(xué)成分（外表面由Si-O構(gòu)成，內(nèi)腔的表面由Al-OH構(gòu)成）和電荷性質(zhì)（內(nèi)表面帶正電，外表面帶負(fù)電）不同，經(jīng)過(guò)修飾后，可用于疏水涂料的制備、油水分離、催化、藥物釋放等領(lǐng)域[10-16].

本文綜述了表面疏水改性HNTs復(fù)合材料的研究進(jìn)展. 首先，介紹了基于HNTs的疏水結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論；綜述了HNTs的表面進(jìn)行疏水改性得到的復(fù)合材料在疏水表面、油水分離和化學(xué)物質(zhì)的裝載及釋放方面的應(yīng)用；最后，對(duì)埃洛石基疏水材料的研究進(jìn)行了展望.

1 基于埃洛石的疏水結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論

埃洛石最常見(jiàn)的形態(tài)為管狀（圖1（a）），長(zhǎng)度通常為 1～2 μm，外徑為 50～100 nm，內(nèi)徑為 10～50 nm[17-18]. 其由層狀硅鋁酸鹽礦物組成，分子式為Al2SiO2(OH)4·nH2O，構(gòu)成單元為Si-O四面體和Al-OH八面體（圖1（b）），不同的層通過(guò)四面體中O原子和八面體中OH基團(tuán)之間形成的氫鍵相互連接[19-20]. 由于不同組成的層間存在應(yīng)力，層狀結(jié)構(gòu)卷曲后形成管狀[21-23].

圖1 HNTs形態(tài)圖（a）（內(nèi)表面為 Al-OH層（綠色），外表面為 Si-O層（紅色））；HNTs的晶體結(jié)構(gòu)示意圖（b）；HNTs內(nèi)表面的選擇性修飾（c）；HNTs（紫色）、二氧化硅（藍(lán)色）和氧化鋁（紅色）納米顆粒的ζ電位比較（d）；陰離子和陽(yáng)離子選擇性吸附在HNTs的內(nèi)/外表面（e）；硅氧烷包覆黏土材料的透射電鏡圖（f）[23, 25, 31-32]Fig.1 Morphology (a) of halloysite nanotubes: alumina forms on the inside surface (green) and silica on the outside surface (red); schematic illustration(b) of the crystalline structure of halloysite; selective modification of HNTs (c); comparison of ζ-potential curves for halloysite nanotubes (violet), silica(blue), and alumina (red) nanoparticles (d); scheme of selective anionic and cationic amphiphile molecules adsorbed inside and outside of the halloysite nanotubes, respectively (e); TEM image (f) of PAL@fluoroPOS composites[23, 25, 31-32]

由于HNTs內(nèi)/外表面化學(xué)成分的差異，可以利用與SiO2和Al2O3具有不同反應(yīng)活性的化合物對(duì)HNTs進(jìn)行選擇性改性[23]. 例如，膦酸可與管腔的Al-OH層位點(diǎn)結(jié)合，但不與外表面的Si-O層結(jié)合（圖1（c）），用這種方法可以制備出無(wú)機(jī)管狀膠束，處理后的HNTs外表面水接觸角保持在約12°，但內(nèi)腔具有疏水性. 這種結(jié)構(gòu)允許非水極性分子（如油和苯酚）選擇性吸附在HNTs的內(nèi)腔中，并提供非水溶性材料更好的負(fù)載/釋放特性[24]. 由于HNTs的內(nèi)外表面組成的差異，Al-OH八面體和Si-O四面體在水中會(huì)以相反的方式電離，如圖1（d）所示，當(dāng)pH值在2.5～8.5的范圍內(nèi)時(shí)，HNTs的內(nèi)外表面帶有相反性質(zhì)的電荷，其中管腔內(nèi)帶正電荷，外表面帶負(fù)電荷[25]. 如圖1（e）所示，通過(guò)簡(jiǎn)單的靜電吸附，使陰離子吸附在管腔內(nèi)，或者陽(yáng)離子吸附在外表面，可以實(shí)現(xiàn)選擇性改性，制備出無(wú)機(jī)反相膠束. 除此之外，在表面吸附的離子還可作為某些金屬前驅(qū)體鹽的吸附位點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)金屬催化劑的沉積[26-29]. 例如，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值使鈀的前驅(qū)體([Pd(NH3)4]2+)帶正電荷，帶正電的離子通過(guò)靜電相互作用吸附在HNTs的外表面，在H2氣氛下被還原為鈀納米顆粒，同時(shí)加載到HNTs的外表面上，可作為氨硼烷脫氫反應(yīng)的有效催化劑[30].

除了利用HNTs內(nèi)外表面成分與電荷性質(zhì)的不同進(jìn)行疏水改性，還可利用其納米結(jié)構(gòu)來(lái)構(gòu)造微-納米粗糙結(jié)構(gòu)，協(xié)同低表面能物質(zhì)的修飾，制備具有疏水性質(zhì)的復(fù)合功能材料（圖1（f））[10,31-33].理論上，液滴在固體表面的接觸角是固、氣、液三項(xiàng)界面共同作用的結(jié)果，根據(jù)楊式方程，光滑表面上水滴的接觸角與三個(gè)界面表面能有關(guān)，其潤(rùn)濕性取決于固體基底的表面自由能，當(dāng)某種材料的表面能越低，其對(duì)液體的接觸角越大，表面的疏水性更好[34]. 根據(jù)Wenzel模型，若某種材料光滑表面具有疏水性，則增加材料表面的粗糙度，疏水性能會(huì)提高[34-36]. 除此之外，根據(jù)Cassie-Baxter模型，當(dāng)材料具有一定的粗糙度后，在固體和液體之間會(huì)存在氣體層，導(dǎo)致固液體之間的接觸角增加以及黏附性降低，進(jìn)一步提升材料表面的疏水性能[37-40].而當(dāng)材料被用于油水分離時(shí)，材料的表面必須同時(shí)具有疏水性和親油性，這對(duì)材料的表面能有了更嚴(yán)格的限制，若其表面能過(guò)低，則會(huì)表現(xiàn)出雙疏性能，不能應(yīng)用于油水分離[41-44]. 適當(dāng)?shù)谋砻娲植诙群偷捅砻婺苄揎椀膮f(xié)同作用可以產(chǎn)生具有超疏水性和超親油性的表面，應(yīng)用于油水分離[45-48].

2 疏水改性的埃洛石納米管及其應(yīng)用

2.1 疏水涂料

人們向自然學(xué)習(xí)模仿生物（如荷葉[49]、水黽腿[50]、蝴蝶翅膀[51]等）制備出的疏水表面目前已應(yīng)用于自清潔、防霧、防結(jié)冰涂料和耐污紡織品等領(lǐng)域[52-57]. 雖然這些人工的疏水表面具有優(yōu)良的疏水性能，但大多數(shù)都存在制備復(fù)雜、原料昂貴等缺點(diǎn)[58-62]. 因此，用經(jīng)濟(jì)廉價(jià)的埃洛石黏土作為原料制備疏水涂料的研究具有重要的應(yīng)用價(jià)值[63-65]. 根據(jù)前文的理論分析，性能優(yōu)異的疏水表面可由構(gòu)造粗糙度的表面和低表面能材料的修飾的協(xié)同作用而實(shí)現(xiàn)[66-70].

HNTs具有納米管結(jié)構(gòu)，其隨意堆疊可構(gòu)造出微-納米結(jié)構(gòu)，增加材料表面的粗糙度，協(xié)同低表面能有機(jī)硅烷的修飾，可制備疏水性復(fù)合材料，應(yīng)用于自清潔涂料和油水分離[71-76]. 例如，以HNTs作為原料，通過(guò)正十六烷基三乙氧基硅烷（HDTMS）和四乙氧基硅烷（TEOS）的水解共縮合反應(yīng)，在HNTs表面包覆一層聚硅氧烷，得到聚硅氧烷改性的 HNTs復(fù)合材料（HNTs@POS，polysiloxane, POS）.圖2（a）給出了涂層制備的機(jī)理示意圖，HNTs在基底上的隨意分布形成了具有微納米結(jié)構(gòu)的粗糙表面，其上包覆的聚硅氧烷具有低的表面能. 將聚硅氧烷改性HNTs復(fù)合材料的懸浮液噴涂在不同的基底上，所制備出的涂層具有非常優(yōu)異的疏水性能，其靜態(tài)接觸角為 170°，滾動(dòng)角為 5 ± 1°（圖 2（b）～（c））. 對(duì)涂層性能的影響因素研究發(fā)現(xiàn)，聚硅氧烷和HNTs的配比會(huì)影響涂層透明度、形貌和潤(rùn)濕性∶涂層的透明度隨著硅烷用量的增加而降低，涂層的水接觸角隨硅烷用量的增加而增大.圖2（d）中展示了在不銹鋼、織物、紙和木材等不同基底上的涂層對(duì)水的高接觸角，以及涂層對(duì)不同液體表現(xiàn)出高的接觸角，例如鹽酸，氫氧化鈉，茶，水和牛奶，說(shuō)明涂層具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性[10].

圖2 HNTs@POS涂層的合成示意圖（a）；涂層的水接觸角（b）和滾動(dòng)角（c）；亞甲基藍(lán)染色的水在不同基體涂層上以及不同液體在涂層上的實(shí)物圖（d）[10]Fig.2 Schematic illustration (a) of the synthesis of the HNTs@POS; water contact angle (b) and slide angle (c) images of the hydrophobic HNTs@POS coatings; photographs (d) of water (dyed with methylene blue) on the hydrophobic HNTs coating sprayed on different substrates and photographs of 1 mol·L-1 HCl, 1 mol·L-1 NaOH, tea, water, and milk droplets on the hydrophobic HNTs coating[10]

除了使用有機(jī)硅烷，聚丙烯（Polypropylene，PP）等聚合物也具有低表面能，可作為形成疏水表面所需要的低表面能物質(zhì). 如圖3（a）所示，將天然親水納米黏土HNTs引入聚丙烯中，合成的聚丙烯/HNTs復(fù)合材料表面形成了納米球狀結(jié)構(gòu)（PP/HNTs），使得粗糙表面表現(xiàn)出超疏水性，最大水接觸角接近170°，滾動(dòng)角約2°. HNTs構(gòu)筑的粗糙結(jié)構(gòu)可以提高PP的疏水性，降低成本，且隨著HNTs含量的改變，材料的潤(rùn)濕性能改變（圖3（b）所示）. 除此之外，HNTs還可以提升材料的熱穩(wěn)定性，圖3（c）為PP及其復(fù)合材料在空氣中的熱重分析（TGA）曲線(xiàn)，復(fù)合材料的TGA曲線(xiàn)明顯向高溫區(qū)域移動(dòng)，說(shuō)明聚丙烯/HNTs復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性顯著提高. 圖 3（d）～（i）展示了 HNTs加入量的改變對(duì)復(fù)合材料形貌的影響，其中，圖 3（d），（e）為純PP，圖 3（f），（g）圖中材料含有 15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的HNTs，圖 3（h），（i）圖中材料含有 40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的HNTs. 可以看出，PP/HNTs復(fù)合材料表面是由相互連接的球形顆粒組成的，顆粒表面比較粗糙，顆粒之間存在的空隙，可以圍住大量的空氣，有利于提高疏水性，且隨著HNTs的增加，顆粒的尺寸逐漸減小，但其表面粗糙度提高[77].

圖3 PP/HNTs球晶結(jié)構(gòu)形成的假想機(jī)理示意圖（a）；PP與PP/HNTs復(fù)合材料表面的水接觸角和滾動(dòng)角（b）；PP及其復(fù)合材料在空氣中的熱重曲線(xiàn)（c）；PP 和 PP/HNTs復(fù)合材料的掃描電鏡照片：（d, e）純 PP；（f, g）85% PP，15% HNTs；（h,i）60%PP，40% HNTs[77]Fig.3 Schematic (a) of the hypothetical formation mechanism of PP/HNTs hybrid spherulite superstructure; water contact angles and sliding angles(b) of the PP and PP/HNTs composite surfaces; TGA curves (c) of PP and PP/HNTs composites in air; SEM images of PP and PP/HNTs composites: (d,e) pure PP; (f, g) 85% PP, 15% HNTs; (h, i) 60%PP, 40% HNTs[77]

從上述實(shí)例中不難推斷出，通過(guò)硅烷修飾后，使用直接噴涂的方法制備的埃洛石基疏水涂層，其制備流程簡(jiǎn)單、成本低，但由于與基材的附著力弱，涂層易脫落、穩(wěn)定性較差. 在未來(lái)工作中，應(yīng)在疏水涂料噴涂前，對(duì)基材表面進(jìn)行選擇性化學(xué)修飾以增強(qiáng)與疏水涂層的附著力，可以在保證優(yōu)異疏水性能的同時(shí)提高涂層的穩(wěn)定性.

2.2 油水分離

在石油開(kāi)采和運(yùn)輸過(guò)程中發(fā)生的石油泄漏，導(dǎo)致了嚴(yán)重的生態(tài)系統(tǒng)污染問(wèn)題. 因此，設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)快速、有效的含油廢水治理方法已迫在眉睫[78-80].近年來(lái)，合成超疏水和水下超親油功能材料為油水分離開(kāi)辟了新的途徑，由于這些材料具備獨(dú)特的疏水性和親油性，因此可以通過(guò)吸收和過(guò)濾的方式有效地將油與水分離[81-82]. 目前油水分離材料一般是具有疏水和親油性表面的多孔復(fù)合材料，可以吸收油性物質(zhì)并且具有疏水性，從而達(dá)到油水分離的效果. 除外，還可以制造油水分離濾網(wǎng)，利用化學(xué)修飾產(chǎn)生具有特殊潤(rùn)濕性能（如超親水超疏油或超疏水超親油）的表面，通過(guò)過(guò)濾的方式進(jìn)行油水分離[83-85].

圖4為油水分離原理圖，當(dāng)水滴落在噴涂疏水涂層的不銹鋼網(wǎng)表面上時(shí)，由于涂層存在粗糙的微納米結(jié)構(gòu)，會(huì)在水滴和涂層之間引入空氣層，水滴很難滲透進(jìn)凹槽. 當(dāng)油滴在不銹鋼濾網(wǎng)上時(shí)，油液會(huì)迅速地滲透到不銹鋼的網(wǎng)孔中而潤(rùn)濕. 因此，油水混合液滴落在不銹鋼表面，水滴被截留在不銹鋼網(wǎng)表面上方，不能穿透網(wǎng)面，而油滴卻能快速地穿過(guò)網(wǎng)膜. 由Wenzel方程可知提高粗糙度會(huì)讓親水性的表面變得更加親水，使疏水性的表面則會(huì)變得更加疏水[34-36]. 改性后的HNTs具有超疏水性和超親油性. 利用噴槍將其噴涂在不銹鋼網(wǎng)或尼龍網(wǎng)上，形成的微納米的雙重粗糙結(jié)構(gòu)不僅能夠鎖住大量的空氣使得濾網(wǎng)的超疏水性能獲得增強(qiáng)，還使得網(wǎng)面的親油性有所増加.

圖4 油水分離原理圖Fig.4 Schematic diagram of oil-water separation

在實(shí)際應(yīng)用中，將可構(gòu)筑粗糙表面的HNTs與天然聚合物復(fù)合，制備多孔材料，經(jīng)過(guò)疏水改性后可用于油水分離，其良好的生物降解性可以避免對(duì)環(huán)境的二次污染. 例如，幾丁質(zhì)是除纖維素外最豐富的天然聚合物，廣泛存在于昆蟲(chóng)和甲殼類(lèi)動(dòng)物的殼中. 以幾丁質(zhì)和HNTs為主要原料，通過(guò)環(huán)氧氯丙烷的交聯(lián)作用，制備出多孔海綿復(fù)合材料，并可用于油水分離（圖 5（a）～（c））. 加入 HNTs后，幾丁質(zhì)/HNTs復(fù)合海綿的孔隙率降低，這有助于提高其力學(xué)性能（圖5（d））. 將復(fù)合材料浸泡在溴十六烷乙醇溶液中進(jìn)行疏水改性，溴十六烷能與幾丁質(zhì)和HNTs發(fā)生親核取代，使得十六烷基被引入幾丁質(zhì)中，導(dǎo)致復(fù)合材料對(duì)水的接觸角變大（圖 5（e），樣本編碼表示幾丁質(zhì)（CT）與 HNTs（N）的質(zhì)量比，例如CT1N2表示復(fù)合材料中幾丁質(zhì)與HNTs的質(zhì)量比為1∶2）. 測(cè)試了改性后的復(fù)合材料對(duì)有機(jī)試劑的吸收能力，發(fā)現(xiàn)疏水改性后的復(fù)合材料對(duì)甲苯、葵花籽油、二氯化碳、正己烷、氯仿、丙酮等各種油脂具有較好的吸收能力，其中對(duì)氯仿的總吸收率約為海綿質(zhì)量的11.23倍，對(duì)己烷的吸收率約為海綿質(zhì)量的 3.94倍（圖 5（f））. 該復(fù)合疏水材料吸油5次后，吸收率下降約8%，表明其穩(wěn)定性好，可重復(fù)使用（圖 5（g））. 圖 6（c）為油水分離裝置，以一定的速度將油水混合物注入MCT1N2海綿中，靜置一段時(shí)間后，紅色油被MCT1N2海綿吸收，水流入管底. 多孔復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的油水分離能力，分離效率高達(dá)98.7%，在油水分離方面具有很大的潛力[86].

圖5 制備和改性海綿的工藝示意圖（a）；海綿形貌的掃描電鏡圖像（b）；油水分離實(shí)驗(yàn)裝置（c）；海綿的孔隙度和密度（d）；復(fù)合海綿改性前后的水接觸角（e）；改性的復(fù)合海綿對(duì)有機(jī)試劑的最大吸油能力（每克改性復(fù)合海綿吸收有機(jī)試劑質(zhì)量）（f）；改性的復(fù)合海綿對(duì)葵花籽油的循環(huán)吸收能力（g）[86]Fig.5 Schematic illustration (a) of the preparation process of modified sponges; SEM images (b) of the morphologies of sponges; oil-water separation experiment (c); the porosity and density of sponges (d); water contact angles (e) of composite sponges before and after modification; the maximum oil absorption ratios of organic solvent (f); cycle absorption capacity of sunflower seed oil (g)[86]

此外，可通過(guò)噴涂的方法將基于HNTs的疏水材料涂覆在商用濾網(wǎng)上，賦予其油水分離的功能.例如，預(yù)先使用長(zhǎng)烷基鏈硅烷對(duì)HNTs進(jìn)行疏水改性，將改性后的懸浮液噴涂在尼龍網(wǎng)上，其表現(xiàn)出較高的油水分離效率. 圖 6（a）～（c）展示了將有機(jī)硅烷修飾后的HNTs（HNTs@POS）噴涂在尼龍網(wǎng)上用于油水分離的過(guò)程示意圖，涂層覆蓋的尼龍濾網(wǎng)首先被固定在燒杯頂部，然后將油（二氯甲烷）和水的混合物倒在濾網(wǎng)上. 由于HNTs@POS的高親油性，二氯甲烷可以浸潤(rùn)并逐漸滲透濾網(wǎng)，滴入下面的燒杯中；相反，由于HNTs@POS涂層的超疏水性，水被保留在濾網(wǎng)上. 該濾網(wǎng)表現(xiàn)出了較高的分離效率和好的可回收性，循環(huán)使用5次后其油水分離效率幾乎沒(méi)有降低[10].

為了增強(qiáng)疏水材料的機(jī)械穩(wěn)定性以及與基底的附著力，可在疏水改性后的材料中加入環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂的引入提高了涂層的成膜性能，提高了涂層的穩(wěn)定性（圖 6（d））. 如圖 6（e）所示，材料的靜態(tài)水接觸角（WCA）為 154°，滾動(dòng)角（WSA）為1.5°. 網(wǎng)格復(fù)合材料用于分離正己烷、異辛烷、石油醚等有機(jī)物和水的混合物（圖6（f）），分離效率高達(dá)98%以上. 在對(duì)正己烷/水混合物進(jìn)行25次分離后，該濾網(wǎng)仍保持約98%的分離效率. 由于環(huán)氧樹(shù)脂的加入，網(wǎng)狀復(fù)合材料具有良好的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，可以承受熱水、強(qiáng)堿、強(qiáng)酸、砂磨和高靜水壓力[87]. 相比于吸收型材料，過(guò)濾型材料對(duì)網(wǎng)孔徑的大小有要求，過(guò)大的孔徑會(huì)影響到油水分離的效果[84-85].

圖6 二氯甲烷（油紅染色）/水（亞甲基藍(lán)染色）混合物（a）；油水混合物的分離過(guò)程（b～c）[10]；合成超疏水高聚物基狀結(jié)構(gòu)的示意圖（d）；水接觸角和滾動(dòng)角圖像（e）；涂層網(wǎng)格對(duì)不同油水混合物分離效率（f）[87]Fig.6 Dichloromethane (dyed with oil red)/water (dyed with methylene blue) mixture (a); the separation processes (b-c) of the oil/water mixture using the coated mesh[10]; schematic illustration (d) of the fabrication of the superhydrophobic halloysite-based mesh; the water contact angle and slide angle on the mesh (e); efficiency of different oil-water mixture separations with the coated mesh (f)[87]

除了將疏水改性的HNTs涂覆于濾網(wǎng)表面能夠?qū)崿F(xiàn)油水分離之外，將改性的HNTs作為組成單元與有機(jī)聚合物復(fù)合，可構(gòu)建孔徑可調(diào)的油水分離濾膜. 如圖7（a）所示，用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）對(duì)HNTs進(jìn)行表面功能化修飾，將不同比例的修飾后HNTs加入聚偏二氟乙烯（PVDF）中，可獲得PVDF超濾膜. 其中，M0表示純的PVDF膜，M1表示加入了 3%HNTs的膜，M2-1、M2-2和M2-3分別表示加入1%、2%、3%硅烷修飾后HNTs的膜，分別對(duì)應(yīng)圖 7（b）中的（1）～（5），（6）為（5）的放大圖. 由圖 7（b）和（c）可知，HNTs的加入可以增大膜的孔徑，而疏水修飾后的HNTs在膜中的分散性更均勻，膜的孔徑更大. 圖 7（d）～（g）展示了M2-3樣品對(duì)四種不同類(lèi)型的油水乳液的分離效率，相比純PVDF超濾膜，M2-3的分離效率明顯增加，且均大于90%. 此外，APTES-HNT/PVDF膜具有良好的耐油性能，經(jīng)3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，其效率仍可達(dá)到82.9%[21].

圖7 超濾膜的制備工藝（a）；膜的橫截面掃描電鏡圖像（b）；不同膜的孔隙率和平均孔隙半徑（c）；超濾膜的分離效率：（d）柴油/水；（e）石油醚/水；（f）正十六烷/水；（g）植物油/水[21]Fig.7 Preparation process (a) of APTES-HNT/PVDF; cross-sectional SEM images (b) of membranes; porosities and mean pore radii of various membranes (c); oil rejections of membranes M0 and M2-3: (d) diesel oil/water (D/W); (e) petroleum ether/water (P/W); (f) n-hexadecane/water (H/W);(g) vegetable oil/water (V/W)[21]

目前，基于HNT油水分離的主要手段可以分為濾網(wǎng)的選擇性過(guò)濾和多孔材料的選擇性吸收.在使用濾網(wǎng)對(duì)油水混合物進(jìn)行過(guò)濾時(shí)，一般是由壓力或重力驅(qū)動(dòng)，因此需要預(yù)先將油水混合物收集，再進(jìn)行過(guò)濾，工藝復(fù)雜；而在使用多孔材料對(duì)油水混合物進(jìn)行選擇性吸收后，需借助外力擠壓等手段以實(shí)現(xiàn)多孔材料的重復(fù)利用[88]. 因此，在未來(lái)工作中，仍需對(duì)HNT的復(fù)合濾網(wǎng)和多孔材料進(jìn)行理性設(shè)計(jì)并對(duì)材料理化性質(zhì)進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，如孔隙率、表面能和微納結(jié)構(gòu)，以提高油水分離效率.

2.3 納米藥物載體

HNTs還具有很好的生物相容性，可以用作裝載和持續(xù)釋放藥物的納米載體. 藥物分子被包裹在其中，以改變藥物釋放的速率、時(shí)間和靶向部位. 此外，這一策略可以有效地保護(hù)藥物，防止酸、堿和酶的降解作用. 基于其內(nèi)外表面化學(xué)成分和電荷性質(zhì)的差異對(duì)藥物分子在HNTs管內(nèi)進(jìn)行選擇性吸附，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)藥物的裝載和定點(diǎn)釋放[23]（圖8）. 然而，原始的HNTs與負(fù)載的藥物分子存在微弱的相互作用，只能達(dá)到快速和無(wú)控制的釋放[89]. 通過(guò)對(duì)HNTs表面的功能化改性，功能化的分子與藥物分子之間產(chǎn)生更強(qiáng)的相互作用，可以實(shí)現(xiàn)藥物分子的固定化，減緩藥物的動(dòng)力學(xué)釋放，實(shí)現(xiàn)藥物的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定釋放[90-91]. 例如，通過(guò)與HNTs的內(nèi)表面的羥基基團(tuán)成鍵，3-氨基丙基三乙氧基硅烷枝接在內(nèi)表面，將其作為載體可增強(qiáng)HNTs對(duì)阿司匹林負(fù)載能力，同時(shí)能減緩阿司匹林的動(dòng)力學(xué)釋放，使其溶出速率變慢，實(shí)現(xiàn)阿司匹林的長(zhǎng)時(shí)間緩慢釋放[92]. 在此基礎(chǔ)上，通過(guò)使用表面活性劑進(jìn)一步對(duì)HNTs的外表面進(jìn)行功能化，得到穩(wěn)定的無(wú)機(jī)反相膠束，可作為抗氧化劑、殺菌劑、藥物等物質(zhì)緩慢和可控釋放的納米載體[93-94].

圖8 HNTs裝載化學(xué)物質(zhì)的示意圖[23]Fig.8 Schematic illustration of halloysite loading with chemicals[23]

膦酸與管腔內(nèi)的氧化鋁結(jié)合，不與管外表面的氧化硅結(jié)合，可用來(lái)對(duì)HNTs內(nèi)腔進(jìn)行選擇性修飾，并用硅烷對(duì)HNTs的外表面進(jìn)行改性，實(shí)現(xiàn)了HNTs雙功能化疏水改性（圖9（a））. 十八烷基膦酸（ODP）通過(guò)雙齒和三齒磷酸鍵結(jié)合在HNTs的腔內(nèi)，制備了具有疏水腔和親水外殼的無(wú)機(jī)反向膠束結(jié)構(gòu)，改性后的納米管內(nèi)腔對(duì)疏水性二茂鐵的吸附能力增強(qiáng)，從而提高了HNTs對(duì)二茂鐵的裝載容量. 圖9（b）顯示了室溫下原始和改性HNTs中釋放二茂鐵的質(zhì)量隨時(shí)間的變化. 對(duì)于原始的HNTs，二茂鐵從表面溶解，在開(kāi)始時(shí)爆炸釋放，之后基本沒(méi)有觀(guān)測(cè)到二茂鐵的釋放. ODP修飾后的HNTs在相同時(shí)間內(nèi)釋放的二茂鐵比原始HNTs多4倍，表明其具有較高的吸附能力. 用Higuchi方程來(lái)模擬二茂鐵擴(kuò)散釋放的釋放曲線(xiàn)，客體分子的釋放依賴(lài)于時(shí)間的平方根，即Qt=kHt1/2，其中Qt為客體分子的釋放量，kH為釋放速率，t為釋放時(shí)間. 如圖9（c）所示，ODP修飾的 HNTs的釋放曲線(xiàn)顯示出兩步釋放，分別反映了外表面和管腔中二茂鐵的解吸. 對(duì)于原始HNTs，第一個(gè)線(xiàn)性區(qū)域之后是一條水平線(xiàn)，表明在第二階段沒(méi)有二茂鐵的釋放[24].

圖9 HNTs的選擇性修飾和雙功能化示意圖（a）；二茂鐵從HNTs和ODP修飾的HNTs中的釋放曲線(xiàn)（b）和Higuchi時(shí)間平方根曲線(xiàn)（c）；烷基三甲基溴化銨/ HNTs雜化材料的水接觸角（d）；烷基三甲基溴化銨/HNTs雜化材料（e）；硫酸銅和氯仿雙相體系攪拌10 h后照片（f）[95]Fig.9 Schematic illustration (a) of selective modification and bifunctionalization of halloysite nanotubes; release profile (b) and Higuchi square root of time plots for release (c) of ferrocene from halloysite and halloysite-ODP; water contact angle on alkyl trimethylammonium bromide/ HNTs hybrid materials (d); illustration of the alkyl trimethylammonium bromide/HNTs hybrid materials (e); photo (f) of the biphasic system composed of a saturated aqueous phase (top) of copper sulfate and chloroform C16Br/HNTs dispersion (bottom) after 10 h of stirring[95]

通過(guò)選擇性靜電吸附，可制備出具有親水內(nèi)腔和疏水外表面的HNTs反向膠束結(jié)構(gòu)，其可以實(shí)現(xiàn)在油水兩相體系中對(duì)藥物的選擇性裝載. 例如，陽(yáng)離子表面活性劑烷基三甲基溴化銨可以對(duì)HNTs的外表面進(jìn)行修飾，通過(guò)改變烷基碳鏈長(zhǎng)度，可以有效調(diào)控HNTs復(fù)合材料的水接觸角和在油相溶劑中的分布比例. 經(jīng)過(guò)十六烷基三甲基溴化銨修飾的復(fù)合材料的接觸角（Θi）最高可達(dá)74°，如圖9（d）. 將所獲得的C16Br/HNTs作為藥物載體，與水相硫酸銅和油相氯仿溶液的混合體系攪拌10 h后，C16Br/HNTs（下層溶液）呈現(xiàn)藍(lán)色，說(shuō)明部分硫酸銅被裝載在HNTs內(nèi)并留在氯仿溶液中.上述實(shí)驗(yàn)證明了親水化合物可以摻入和裝載到HNTs的管腔中，從而實(shí)現(xiàn)雙相體系中物質(zhì)的選擇性裝載（圖 9（e）～（f））[95].

圖10（a）展示了復(fù)合納米載體用于布洛芬（Ibuprofen, IBU）裝載、修改和藥物釋放的過(guò)程. 為了增大HNTs的裝載容量，用硫酸選擇性刻蝕內(nèi)表面的氧化鋁. 將適量HNTs與溶解有布洛芬的乙醇溶液持續(xù)攪拌混合形成懸浮液，經(jīng)過(guò)聲波處理后，將懸浮液轉(zhuǎn)換到真空罐中，然后用真空泵抽真空，混合液在真空下保存5 h，然后回到常壓，重復(fù)這個(gè)過(guò)程5次，可以最大限度地提高裝載效率. 四乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷反應(yīng)后在HNTs外壁生成有機(jī)硅烷作為疏水層，制備了一種新型疏水有機(jī)無(wú)機(jī)雜化納米復(fù)合材料，用于鎮(zhèn)痛藥布洛芬的緩釋.

圖10 布洛芬裝載、修改和藥物釋放過(guò)程示意圖（a）；HNTs（b）、EHNTs@OS-4（c）和 EHNTs@OS-1（d）的接觸角；不同組成的 EHNTs@OS 中布洛芬的釋放情況（e）[96]Fig.10 Schematic representation (a) of IBU loading, modification, and drug-release process; wettability of the nanotubes (b), EHNTs@OS-4 (c), and EHNTs@OS-1 (d); release profiles (e) of IBU from the EHNTs@OS with different compositions[96]

具體地，使用不同質(zhì)量比的辛基三乙氧基硅烷（OTES）和四乙氧基硅烷（TEOS）對(duì)負(fù)載布洛芬后的納米管進(jìn)行修飾，樣品EHNTs@OS-1、EHNTs@OS-2、EHNTs@OS-3和 EHNTs@OS-4分別表示TEOS和OTES的質(zhì)量為4.5 g/6 g、4 g/5 g、3.5 g/4.5 g和 2.5 g/3.5 g. 圖 10（b）～（d）是原始和不同有機(jī)硅烷修飾的HNTs裝載布洛芬后的接觸角，經(jīng)過(guò)有機(jī)硅烷修飾的復(fù)合材料接觸角顯著增大，最大水接觸角為 132°. 由圖 10（e）可知，經(jīng)過(guò)疏水處理后的HNTs持續(xù)釋放性能得到了增強(qiáng). 對(duì)于原始HNTs，布洛芬在納米管中可以快速釋放，20 h內(nèi)的累積釋放量可達(dá)87%. 引入疏水層后，IBU釋放速率明顯減慢，其中樣品EHNTs@OS-1可以實(shí)現(xiàn)幾乎恒定的IBU釋放，80 h內(nèi)的累積釋放量?jī)H為56%[96].

3 結(jié)論與展望

本文對(duì)HNTs的結(jié)構(gòu)及形成原因進(jìn)行了簡(jiǎn)要概述，介紹了HNTs基疏水復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論，綜述了經(jīng)過(guò)疏水改性的HNTs在疏水涂料、油水分離和物質(zhì)的裝載與釋放領(lǐng)域的應(yīng)用，由于天然的埃洛石內(nèi)外兩層之間存在應(yīng)力，通常會(huì)卷曲成管狀，納米管的外側(cè)由硅氧四面體組成，內(nèi)側(cè)由鋁氧八面體組成，而其內(nèi)外表面成分的不同導(dǎo)致所帶電荷也不同，因此可以進(jìn)行選擇性化學(xué)修飾.以HNTs來(lái)構(gòu)造微觀(guān)結(jié)構(gòu)，并對(duì)其進(jìn)行表面修飾，可以制備出具有疏水性質(zhì)的表面. 通過(guò)改性得到的表面疏水親油復(fù)合材料，還可以用于油水分離.除此之外，根據(jù)其生物相容性和中空管狀形態(tài)，HNTs可以用作裝載和持續(xù)釋放化學(xué)和生物活性分子的納米載體，能夠有效保護(hù)藥物，防止由于化學(xué)和酶的降解而老化，并且通過(guò)疏水修飾后的HNTs可以有效延長(zhǎng)藥物釋放的時(shí)間，實(shí)現(xiàn)藥物的可控和緩慢釋放.

目前，對(duì)HNTs疏水改性的研究取得了很多進(jìn)展，但仍然有一些問(wèn)題尚待解決，比如，其機(jī)械穩(wěn)定性和耐候性需要進(jìn)一步提升，表面修飾劑的體內(nèi)外生物相容性、生物降解性的關(guān)系尚不夠明確.因此，對(duì)于HNTs疏水改性后的實(shí)際應(yīng)用，還有很多問(wèn)題需要繼續(xù)探索：（1）通過(guò)與有機(jī)/無(wú)機(jī)黏結(jié)劑復(fù)合，進(jìn)一步提高涂料的機(jī)械耐久性，開(kāi)發(fā)出適應(yīng)惡劣環(huán)境下的疏水材料，增強(qiáng)超疏水涂層的耐候性、耐磨性以及與基底材料的結(jié)合強(qiáng)度. （2）探索可以自修復(fù)的多功能疏水性涂料，實(shí)現(xiàn)惡劣條件下的自修復(fù)功能. （3）探索更豐富的表面修飾劑與修飾方法，實(shí)現(xiàn)納米載體良好的生物相容性.