艾立群,侯耀斌,洪陸闊,周美潔,孫彩嬌,孟凡峻,周玉青
華北理工大學冶金與能源學院,唐山 063210
鋼鐵企業(yè)是國民經(jīng)濟的支柱企業(yè),在促進了經(jīng)濟發(fā)展的同時帶來了大量的污染物,鋼鐵企業(yè)的發(fā)展正面臨著巨大的環(huán)境壓力[1]. 傳統(tǒng)的煉鋼工藝長流程為鐵水預處理-轉爐脫碳-爐外精煉-連鑄,此流程本質上為還原-氧化-還原過程. 高爐所產(chǎn)高碳鐵水經(jīng)鐵水預處理后,到轉爐進行吹氧將碳含量降至一定水平,吹氧結束后,由于鋼液含有大量的溶解氧,直接連鑄會形成大量的夾雜物影響鋼的質量. 為了提高鋼的質量,高氧勢鋼液需經(jīng)爐外精煉進行脫氧合金化處理,此流程中鋼液中的氧勢先升高后降低,增加冶煉成本. 即便如此,鋼中尚存一定量夾雜物和氣體進而影響鋼質量[2-3].
在雙輥連鑄技術迅速發(fā)展的基礎上[4-6],一種高爐鐵水-雙輥連鑄-固態(tài)脫碳生產(chǎn)薄鋼板帶的短流程新方法被提出[7-9]. 基于鐵水中氧質量分數(shù)的數(shù)量級為10-6,固態(tài)鐵中的氧的溶解度很低,高爐生產(chǎn)的鐵水經(jīng)預處理調整成分后,直接經(jīng)由薄帶連鑄設備制備薄帶,薄帶在氧化性氣氛中經(jīng)高溫氣固反應將碳脫至所需水平即可制得所需鋼帶,該工藝流程與傳統(tǒng)的長流程工藝相比工序少,鋼中的夾雜物含量低.此方法在工藝和經(jīng)濟上的可行性已被證實[10-12],但脫碳時間較長,需要進行進一步的研究.
Sharif-Sanavi等[13]提出一種新型的脫碳方法,通過焙燒CaCO3產(chǎn)生CO2氣體來對白口鑄鐵進行脫碳處理,雖然鑄鐵中的碳可以被脫除,但其所需時間較長,不能滿足工業(yè)化的需求. Jing等[14]研究了H2還原熱軋板帶的氧化層產(chǎn)生H2O(g)脫碳的機理,得出氧化層的還原與脫碳過程是同時進行的. 張凱等[15]研究了加熱過程中H2O(g)對55SiCr彈簧鋼脫碳的影響,得出了脫碳層在低溫下的形成機制,H2O(g)會破壞彈簧鋼的防脫碳機制,減少彈簧鋼的使用壽命. Liu等[16]研究了Si和Cr在體積分數(shù)O2/N2體積比2∶98氣氛下對高碳鋼脫碳的影響,發(fā)現(xiàn)Si元素會促進脫碳的進行,Cr元素會抑制脫碳反應的進行,但是在脫碳的過程中Fe會發(fā)生氧化. Guo等[17-18]研究了微波加熱內配碳酸鈣高碳錳鐵粉的固相脫碳過程,得出與傳統(tǒng)加熱方式相比,微波加熱降低脫碳反應所需的活化能,提高脫碳反應的效率. Hao,陳津等[19-20]研究了微波加熱高碳鉻鐵粉固相脫碳動力學,得出此反應近似為一級反應,其表觀活化能明顯低于普通高溫碳氣化反應活化能. Chen等[21-23]研究了體積比為1∶4的H2O/N2氣氛中彈簧鋼在973~1173 K的脫碳行為,得出當脫碳溫度為1098 K時完全脫碳層的厚度最大,當脫碳溫度在973和1093 K時完全脫碳層厚度最少. 完全脫碳層的厚度與碳元素在鐵素體中的擴散通量成正相關,擴散通量越大,完全脫碳層的厚度就越大,擴散通量由碳在鐵素體中的擴散系數(shù)和濃度梯度共同決定,溫度范圍973~1173 K,擴散系數(shù)隨著溫度的提高而增大,不同反應溫度下反應氣氛一致,薄帶表面碳的濃度相同,此時濃度梯度由薄帶內部鐵素體中碳濃度決定,973~1173 K,碳在鐵素體中的溶解度隨著溫度的升高先增加后降低,在998 K到達最大值,擴散系數(shù)與碳濃度梯度的乘積隨著溫度的升高先增加后減少,在1098 K達到最大值,因此在1098 K時完全脫碳層的厚度最大. 雖然對于合金的脫碳行為研究較多,但其碳質量分數(shù)都低于1%,且脫碳溫度都低于1273 K[24-28],對高碳域合金在高溫下的脫碳行為研究較少.
本文在快速脫碳而鐵不氧化的前提下,以Fe-C合金薄帶為研究對象. 通過研究初始碳質量分數(shù)為4.2%左右的Fe-C合金薄帶在脫碳過程中平均碳含量、脫碳層厚度隨脫碳時間的變化規(guī)律,得出高溫氣固脫碳反應發(fā)生的表觀活化能和碳原子發(fā)生躍遷所需的擴散激活能.
熔煉母合金的原料為純度99.99%的高純鐵粉和純度99.5%的高純石墨粉. 用精度高達萬分之一的電子天平稱取0.42 g石墨粉和9.58 g鐵粉,將稱取的高純鐵粉和高純石墨粉均勻混合,將混合均勻后的試樣放入石英試管內,將石英試管放入底部盛有石墨粉(防止氧化)的剛玉坩堝內,最后將剛玉坩堝放入立式真空管式爐內. 為防止試樣發(fā)生氧化,需減少管式爐內的氧化性氣氛的含量,首先將管式爐抽真空至0.1 Pa,然后充入惰性氣體氬氣,爐內壓強達到大氣壓后再次進行抽真空處理,抽真空結束后充入氬氣至略高于正壓,熔煉氣氛為總流量為400 mL·min-1的體積比為1∶4的H2/Ar混合氣體,設定升溫路徑,使其在1783 K下加熱30 min,熔煉結束后,試樣在混合性保護氣體中自然冷卻,待試樣溫度與室溫相同時將即可得到所需的塊狀母合金.
Fe-C合金薄帶的制備使用的是高真空電弧熔煉噴鑄甩帶一體機,如圖1所示. 該設備的噴鑄系統(tǒng)能夠在高真空條件下,通過電弧加熱使試樣(金屬,半導體)在極短的時間內迅速升溫而融化. 實驗采用銅模噴鑄法進行Fe-C合金薄帶的制備,銅模噴鑄法如圖2所示. 銅模噴鑄法制備Fe-C合金薄帶的過程為將制得的塊狀母合金放入長度適中的石英試管中,試管底部磨成有一定尺寸的噴出孔,然后將試管固定在噴鑄槍下,使其內的塊狀母合金恰好置于感應線圈的加熱區(qū)域內,冷卻銅模置于試管噴出孔的正下方. 使用機械泵對噴鑄室進行抽真空處理,使其真空度到達5 Pa,然后再使用分子泵對噴鑄室進行深度的抽真空處理使其真空度達到3×10-3Pa. 抽真空結束后,向噴鑄室內噴入保護性氣氛Ar,使得噴鑄槍的壓力略高于噴鑄室內,利用感應線圈加熱石英試管內的塊狀母合金,壓差的作用使其被噴入銅模內,由于銅具有較高的導熱系數(shù),可以使液態(tài)的Fe-C合金快速凝固成型. Fe-C合金薄帶的尺寸分別為65 mm×10 mm×2.0 mm,65 mm×10 mm×1.5 mm,65 mm×10 mm×1.0 mm. 本文通過對Fe-C合金進行脫碳處理對雙輥連鑄+固態(tài)煉鋼工藝進行初步探索,之后在此基礎上向鋼中添加一定含量的硅元素,對通過雙輥連鑄+固態(tài)煉鋼工藝制備取向硅鋼薄帶.
圖1 高真空電弧熔煉及單輥旋淬系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic of high-vacuum arc melting and single roller spinning quenching system
圖2 銅模噴鑄法制備Fe-C合金薄帶示意圖Fig.2 Schematic of the preparation of Fe-C alloy strips by copper mold spray casting
脫碳實驗在真空可控氣氛管式爐內進行,利用實驗室設計的氣氛控制箱來調節(jié)脫碳氣氛,實驗裝置如圖3所示,圖中NFC為質量流量計,BV2為氣路開關.
圖3 固態(tài)脫碳系統(tǒng)示意圖Fig.3 Schematic of solidstate decarbonization system
將Fe-C合金薄帶放在特制剛玉支架上并置于水平管式爐的加熱區(qū)內,在脫碳前需要對管式爐進行抽真空處理,使真空度到達5 Pa. 抽真空處理結束后設置升溫程序,升溫過程中通入體積比98∶2的Ar/H2混合保護氣體,氬氣、氫氣的比例通過質量流量計控制,達到脫碳溫度后將混合氣體切換至體積比4∶1的Ar/H2(通過水浴裝置進行加濕,混合氣體含水量通過調節(jié)水浴溫度控制,水浴溫度越高,混合氣體的含水量越大,氣體氧化性越強,混合氣體的含水量通過濕度傳感器檢測獲得. 為防止水蒸氣冷凝,入爐前管道設有加熱裝置,等脫碳完成后,將氣體切換成體積比98∶2的Ar/H2混合保護氣體,將Fe-C合金薄帶移至冷卻區(qū),隨爐冷卻至室溫后取出.
實驗使用CS-800紅外碳硫分析儀來檢測脫碳前后的平均碳含量. 脫碳前后薄帶經(jīng)拋光處理后,用體積分數(shù)為2%硝酸溶液腐蝕2 s,通過掃描電子顯微鏡對薄帶橫截面微觀組織進行觀察,通過X射線衍射設備,對薄帶表面進行物相分析.
Fe-C合金薄帶在Ar-H2O-H2進行脫碳處理,其本質為Fe和C競爭氧化的過程,具體反應如下所示.
根據(jù)上述4個反應可知,其余條件一定時,氣氛中的水蒸氣含量越高越有助于脫碳的進行,但是過高的水蒸氣含量又會導致鐵的氧化,阻礙脫碳反應的順利進行. 圖4為H2-H2O氣氛下鐵氧化物還原平衡,圖中的曲線為反應(2)~(4)反應溫度與臨界為H2O的分壓,為H2和H2O兩種氣體的分壓之和. 由圖4可知在H2-H2O氣氛下,反應溫度在773~845 K,反應溫度保持一定時,隨著氣氛中H2O含量的提高,F(xiàn)e被氧化成Fe3O4;當反應溫度在845~1473 K時,反應溫度保持一定時,當氣氛中H2O含量的提高,F(xiàn)e先被氧化成FexO,隨著氣氛中H2O含量的繼續(xù)提高,F(xiàn)exO被氧化成Fe3O4,并且Fe發(fā)生氧化的臨界水蒸氣含量隨著反應溫度的升高而提高,為保證脫碳反應的順利進行,當反應溫度一定時,為保證脫碳的順利進行的應小于反應(2)發(fā)生的臨界值. 本文在3個反應溫度下選擇相同為0.38,如圖4中的藍點所示,此時,可實現(xiàn)快速脫碳且鐵元素不發(fā)生氧化. 為驗證脫碳氣氛的可行性,對厚度為1 mm的Fe-C合金薄帶進行脫碳處理,脫碳溫度分別為1413、1353和1293 K. 脫碳氣氛氣體總流量為300 mL·min-1,水浴溫度為333 K,Ar的流量為240 mL·min-1,H2的流量為 60 mL·min-1. 對脫碳后的薄帶表面進行X射線衍射分析,其結果如圖5所示.
圖4 H2-H2O氣氛下鐵氧化物還原平衡Fig.4 Equilibrium for iron oxide reduction under H2-H2O reducing gas
圖5 薄帶表面 X 射線衍射分析. (a)1293 K;(b)1353 K;(c)1413 KFig.5 XRD analysis of strips under different decarburization temperatures: (a) 1293 K; (b)1353 K; (c) 1413 K
通過對不同脫碳溫度下薄帶表面的X射線衍射分析結果表明,當脫碳溫度為1293、1353、1413 K時,在薄帶的表面并未發(fā)現(xiàn)鐵氧化物的存在,滿足碳脫除且鐵不氧化的要求,因此選擇的實驗氣氛條件為為氣體總流量為300 mL·min-1,水浴溫度為333 K,Ar的流量為240 mL·min-1,H2的流量為 60 mL·min-1.
為了探索脫碳溫度和脫碳時間對脫碳效果的影響,對碳質量分數(shù)為4.2%的2 mm的Fe-C合金薄帶進行脫碳處理,氣體總流量為300 mL·min-1,Ar的流量為 240 mL·min-1,H2的流量為 60 mL·min-1,水浴溫度為333 K,脫碳溫度分別為1293、1353和1413 K,脫碳時間為10、30、50和60 min. 不同脫碳時間下脫碳后平均碳含量與脫碳溫度的關系如下圖6所示.
圖6 平均碳質量分數(shù)與脫碳溫度溫度的關系Fig.6 Relationship between average carbon content and temperature
由圖6可知,當脫碳溫度一定時,脫碳時間越長,脫碳后的平均碳含量就越低. 脫碳時間一定時,隨著脫碳溫度的升高,脫碳后平均碳含量逐漸降低. 對于初始碳質量分數(shù)為4.2%的2 mm的Fe-C合金薄帶,在1293 K下脫碳60 min后,薄帶的平均碳質量分數(shù)為2.8%,在1353和1413 K下脫碳60 min薄帶平均碳質量分數(shù)分別為1.57%,1.09%.其它條件一定時,脫碳溫度越高,相同時間內脫除的碳含量就越多. 由于該氣氛條件下,薄帶內部碳原子的擴散為脫碳反應的限制性環(huán)節(jié),溫度升高導致薄帶內部碳原子的擴散速度加快,相同脫碳時間內由薄帶內部擴散到反應界面的碳含量增加,導致脫碳效果提高. 本研究表明,對于碳質量分數(shù)為4.2%左右的Fe-C合金薄帶,將碳質量分數(shù)脫除至1.0%需要60 min,脫碳時間較長. 經(jīng)雙輥連鑄成型的薄帶,在感應加熱爐中快速升溫至所需脫碳溫度,然后進入固態(tài)煉鋼室進行脫碳處理. 在生產(chǎn)中為保證雙輥連鑄技術的連續(xù)性,需保證1臺連鑄設備,結合多個固態(tài)煉鋼室,多個固態(tài)煉鋼室可保證連鑄的連續(xù)性.
為了探索薄帶厚度對脫碳效果的影響,將初始碳質量分數(shù)為4.2%,厚度分別為1.0、1.5和2.0 mm的Fe-C合金薄帶進行脫碳處理,脫碳溫度為1413 K,氣體流量氣體總流量為 300 mL·min-1,Ar的流量為240 mL·min-1,H2的流量為 60 mL·min-1,水浴溫度為333 K. 脫碳后平均碳質量分數(shù)與時間的關系如圖7所示.
圖7 平均碳質量分數(shù)與時間的關系Fig.7 Relationship between average carbon content and time
由圖7可知,3種厚度的Fe-C合金平均碳含量都隨著脫碳時間的延長而減少,薄帶厚度越薄,平均碳含量達到目標值所需時間越短,脫碳效果越好. 當脫碳時間為30 min時,1 mm薄帶的脫碳后平均碳質量分數(shù)為0.12%,1.5 mm薄帶的脫碳后平均碳質量分數(shù)為1.28%,2 mm薄帶的脫碳后平均碳質量分數(shù)為2.13%. 當脫碳溫度一定時,薄帶厚度越薄,薄帶內部碳原子擴散到反應界面的距離就越短,擴散到反應界面所需時間就越短,相同脫碳時間下,脫碳效果越好.
為探索脫碳層微觀組織隨脫碳時間的變化規(guī)律,對碳質量分數(shù)為4.2%,厚度為2 mm Fe-C合金薄帶進行脫碳處理,氣體總流量為300 mL·min-1,Ar的流量為 240 mL·min-1,H2的流量為 60 mL·min-1,水浴溫度為333 K. 脫碳溫度為1353 K,脫碳時間分別為 10,30,50,60,70 和 90 min,其微觀組織照片如圖8所示,箭頭方向表示薄帶表面到薄帶內部.
圖8 Fe-C 合金薄帶脫碳后的微觀組織.(a)10 min;(b)30 min;(c)50 min;(d)60 min;(e)70 min;(f)90 minFig.8 Microstructure of Fe-C alloy strip decarburized for different time: (a) 10 min; (b) 30 min; (c) 50 min; (d) 60 min; (e) 70 min; (f) 90 min
由圖8可以看出,薄帶可以分成明顯的3層,由表面到內部依次是完全脫碳層、部分脫碳層和未脫碳層. 完全脫碳層的組織為鐵素體,此部分碳含量最低;部分脫碳層由鐵素體、滲碳體和少量石墨相組成,部分脫碳層的碳含量比完全脫碳層的碳含量高,但低于未脫碳層的碳含量;未脫碳層由珠光體和大量石墨相組成,此部分碳含量最高. 在脫碳過程中薄帶厚度方向上碳含量的分布呈現(xiàn)出中心區(qū)域碳含量最高,由中心向兩側碳含量不斷降低的趨勢,并且中心區(qū)域碳含量隨著脫碳時間的增加而減少. 這是由于脫碳初期薄帶表面的碳原子與氣氛中的水蒸氣反應被脫除,從而在薄帶表面附近產(chǎn)生碳濃度梯度,使得靠近表面區(qū)域的碳原子向反界面開始擴散,從而降低此區(qū)域的碳含量,而中心區(qū)域的碳原子并沒有發(fā)生擴散,所以中心區(qū)域的碳含量保持不變,而且隨著脫碳反應的進行,中心區(qū)域的碳原子開始向反應界面擴散,導致中心區(qū)域的碳含量降低. 隨著脫碳時間的延長,完全脫碳層與部分脫碳層的厚度之和增加,將完全脫碳層和部分脫碳層統(tǒng)稱為脫碳層,當脫碳時間為10 min,脫碳層的厚度為323 μm;當脫碳時間為30 min時,脫碳層的厚度為470 μm;當脫碳時間為50 min時,脫碳層的厚度為558 μm;當脫碳時間為60 min時,脫碳層的厚度為586 μm;當脫碳時間為70 min時,脫碳層的厚度為794 μm;當脫碳時間為90 min時,脫碳層的厚度為823 μm. 當脫碳時間由10延長至30 min時,脫碳層和未脫碳層的組織沒有發(fā)生變化,當脫碳時間延長至50 min時,部分脫碳層存在少量石墨相,未脫碳層中的石墨相明顯減少;當脫碳時間延長至70 min時,層與層之間的界限變得模糊,部分脫碳層中滲碳體相減少,石墨相減少,未脫碳層中的石墨相減少;當脫碳時間延長至90 min時,完全脫碳層和部分脫碳層的界面仍不清晰,未脫碳層組織主要為滲碳體,石墨消失. 隨著脫碳反應的進行,部分脫碳層中的滲碳體不斷溶解轉變?yōu)殍F素體,未脫碳層中的石墨相溶解,為脫碳反應提供間隙碳原子,直至未脫碳層中碳的濃度梯度為零.
分別測量出1293,1353和1413 K下,不同脫碳時間下對應的脫碳層的厚度,以脫碳時間的平方根為x軸,以脫碳層的厚度為y軸,擬合結果如圖9所示.
圖9 脫碳層厚度與時間平方根的關系Fig.9 Relationship between the decarburized layer thickness and square root of time
根據(jù)圖9擬合的結果可知,薄帶厚度與脫碳時間的平方根呈線性關系,這與陳銀莉等[29]研究結果一致,可近似用y =kt0.5所示,在1413 K下薄帶厚度與脫碳時間的平方根關系式為:
式中,y為脫碳層厚度,單位為μm;t為脫碳時間,單位為min.
在1353 K下薄帶厚度的與脫碳時間的平方根關系式為:
在1293 K下薄帶厚度與脫碳時間的平方根關系式為:
脫碳溫度不同時,脫碳動力學常數(shù)k可表示為:
式中,A 為頻率因子,R 為氣體常數(shù) 8.314 J·mol-1·K-1,T為熱力學溫度,K;Q 為擴散激活能,J·mol-1.
對式(8)兩邊同時取對數(shù)可得,
根據(jù)1293,1353和1413 K下所得的動力學常數(shù)k,繪制lnk與1/T的關系所得斜率即可求出擴散激活Q. lnk與1/T的關系如圖10所示,其擴散激活能Q為122.36 kJ·mol-1,也就是說碳原子在合金薄帶內的擴散所需克服的最低能量為122.36 kJ·mol-1,即擴散能壘高度為122.36 kJ·mol-1,該數(shù)值與碳在γ-Fe中擴散所需的擴散激活能138 kJ·mol-1基本一致.
圖10 lnk與溫度倒數(shù)的關系Fig.10 Relationship between lnk and T-1
將初始碳質量分數(shù)為4.2%厚度為2 mm的Fe-C合金薄帶進行脫碳處理,脫碳溫度分別為1293,1353和1413 K,水浴溫度為333 K,氣體總流量為 300 mL·min-1,Ar的流量為 240 mL·min-1,H2的流量為 60 mL·min-1,脫碳時間分別為 10,30,50和60 min. 脫碳后平均碳含量與時間的對應關系如圖11所示. 將平均碳含量與時間的關系式進行擬合得出如下關系
圖11 平均碳含量與時間的關系Fig.11 Relationship between average carbon content and time
根據(jù)圖11的結果,當脫碳溫度分別為1293、1353和1413 K時,脫碳后的平均碳含量(w)與脫碳時間均呈現(xiàn)指數(shù)關系,即lnw與時間呈現(xiàn)線性關系,因此2 mm Fe-C合金薄帶脫碳反應近似為表觀一級反應.
將2 mm Fe-C合金薄帶脫碳反應看成一級反應:
式中:C為濃度, m ol·cm-3;n為物質的量,mol;V 為體積,cm3;w 為碳質量分數(shù),%.
式中,k′為反應的速率常數(shù),min-1;C0為初始濃度,
式(15)中,w為t時刻的碳質量分數(shù),%;w0為初始時刻碳質量分數(shù),%.
繪制lnw與時間的關系如圖12所示,根據(jù)線性擬合所得的斜率即可求出反應的速率常數(shù)k′,1293,1353和1413 K下Fe-C合金薄帶脫碳反應的速率常數(shù)分別為 0.00678,0.01584,0.02255. 由此可知1413 K下的速率常數(shù)k′分別是1353和1293 K下k′值的3.33倍和1.42倍. 將對應溫度下的速率常數(shù)值入阿累尼烏斯公式(式(16)),回歸擬合直線(圖13)因其斜率為-E/R,即可求出其表觀活化能Ea.
圖12 lnw與脫碳時間的關系Fig.12 Relationship between lnw and time
圖13 ln k′與 T-1 的關系Fig.13 Relationship between ln k′ and T-1
由此可以得出2 mm Fe-C合金薄帶脫碳反應的表觀活化能為153.79 kJ·mol-1.
(1)通過研究脫碳溫度和脫碳時間對脫碳效果的影響,得出脫碳溫度一定時,脫碳時間越長,脫碳后平均碳含量就越低. 脫碳時間一定時,脫碳溫度越高,薄帶內部碳的擴散系數(shù)提高,脫碳效果提高.
(2)通過對Fe-C合金薄帶試樣微觀組織研究,在脫碳過程中,薄帶可以分成明顯的3層,由表面到內部依次是完全脫碳層、部分脫碳層和未脫碳層. 完全脫碳層的組織為鐵素體,此部分碳含量最低;部分脫碳層由鐵素體、滲碳體和少量石墨相組成,未脫碳層由珠光體和大量石墨相組成.
(3)通過分析脫碳層厚度與脫碳時間的平方根有良好的線性關系,可用函數(shù)y = kt0.5描述. 通過分析脫碳后平均碳含量與脫碳時間的對應關系,結果表明脫碳后平均碳含量與脫碳時間成指數(shù)關系,該脫碳反應為表觀一級反應.
(4)從微觀的角度分析,2 mm厚Fe-C合金薄帶脫碳反應擴散激活能122.36 kJ·mol-1,從宏觀的角度分析,2 mm厚Fe-C合金薄帶脫碳反應的表觀活化能為 153.79 kJ·mol-1.