李 然，謝 勇，孫 瑜，康 卓，汪 莉?，張 躍

1) 北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083 2) 北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083 3) 北京科技大學(xué)新金屬材料國家重點實驗室，北京 100083 4) 北京市新能源材料與技術(shù)重點實驗室，北京 100083 5) 北京材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心，北京 100083

截至目前同步輻射裝置已取得了巨大的發(fā)展，在我國，第一代同步輻射裝置是位于中國科學(xué)院北京高能物理研究所的正負(fù)電子對撞機裝置，該裝置是兼用同步輻射光源，既可以進(jìn)行高能物理實驗也能進(jìn)行同步輻射研究. 隨著研究需求的增加，位于合肥中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的第二代專用同步輻射裝置應(yīng)運而生. 目前已投入使用的最先進(jìn)光源是中國上海應(yīng)用物理研究所的第三代同步輻射光源，同時第四代同步輻射光源— —自由電子激光器光源也在計劃部署之中. 在可預(yù)見的將來，同步輻射裝置將成為各領(lǐng)域科研工作者們必不可缺的實驗手段. 相比常規(guī)的光源，同步輻射光源具有波段寬、亮度高、高偏振性等無可比擬的優(yōu)勢，因此，基于同步輻射大科學(xué)裝置發(fā)展的先進(jìn)高通量表征方法和技術(shù)是必然的趨勢. 其中，X射線譜學(xué)是同步輻射中最為主要也是應(yīng)用最廣的表征技術(shù). 本文主要以電解水催化劑（析氧和析氫）為例來闡述該技術(shù)在催化材料中的應(yīng)用進(jìn)展與挑戰(zhàn).

電解水反應(yīng)由兩個半反應(yīng)組成，即陽極的析氧反應(yīng)（OER）和陰極的析氫反應(yīng)（HER）[1]. 氫氣作為一種清潔且高效的能源載體是燃料電池和費托合成等重要工程的原料，在未來能源結(jié)構(gòu)中處于舉足輕重的地位. 隨著人們對環(huán)境和能源問題的愈發(fā)重視，氫氣資源的需求日益增加，而電解水產(chǎn)氫被認(rèn)為是解決氫氣短缺的最理想途徑. 目前，商用的電解水催化劑主要基于催化性能較好的貴金屬催化劑，例如陽極的IrO2和陰極的Pt，但貴金屬的不穩(wěn)定性和稀有性限制了其大規(guī)模的應(yīng)用. 基于此，非貴金屬電催化劑被廣泛研究[2-6]，最終設(shè)計高效穩(wěn)定且低成本的電解水催化劑是研究者們追求的目標(biāo).

現(xiàn)階段對于電解水催化劑在服役條件下動態(tài)機理的認(rèn)識仍很缺乏，人們已經(jīng)廣泛地認(rèn)識到在催化劑服役過程中，其結(jié)構(gòu)和性能會發(fā)生動態(tài)的演變[7-8]，因此需要借助原位表征技術(shù)結(jié)合理論計算分析對催化劑服役過程中的動態(tài)構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行深入徹底的研究，從而為設(shè)計下一代高性能催化劑提供理論基礎(chǔ)[9]. 基于同步輻射的X射線譜學(xué)技術(shù)為電解水催化劑的動態(tài)結(jié)構(gòu)原位研究提供了無限的可能. 本文介紹了3種同步輻射X射線譜學(xué)— —X射線吸收譜（XAS）、X射線衍射譜（XRD）和X射線光電子能譜（XPS）的基本原理和功能，并重點闡述了在電解水催化劑服役行為動態(tài)研究中的應(yīng)用進(jìn)展與挑戰(zhàn).

1 原位 X 射線吸收譜

X射線吸收譜（XAS）的測量模式主要有2種——透射模式和熒光模式，可以根據(jù)所研究樣品的情況選擇合適的測量模式. 透射模式對于樣品的質(zhì)量要求較高，得到的譜圖質(zhì)量也較高，而熒光模式對于那些低摻雜量的樣品具有較好的探測效果.原位的XAS能夠在真實反應(yīng)環(huán)境下探測所選元素氧化態(tài)和配位環(huán)境的動態(tài)信息. 需要說明的是，XAS得到的是材料整體的平均信息，而催化反應(yīng)往往發(fā)生在表面，因此對于大塊樣品，其表面元素信息會被體相所中和從而導(dǎo)致催化研究的困難.目前有2種解決方法：一是將催化劑做成較小的納米尺寸，以確保表面的信息不被體相所中和；二是當(dāng)研究的元素只分布在材料表面時，此時得到的元素信號即是表面的信號[10]. 基于以上特點，原位XAS非常適合用來研究納米級催化材料在服役過程中的動態(tài)信息.

X射線吸收譜主要分為2個部分— —X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜（XANES）和擴展邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（EXAFS），分別富含有不同的結(jié)構(gòu)信息.常規(guī)的X射線吸收譜裝置如圖1（a）所示，測量模式主要分為透射模式和熒光模式，通過單色器對入射的X射線能量進(jìn)行篩選. 透射模式通過比較入射的X射線強度I0和與透過樣品的強度IT得到樣品信息，熒光模式通過比較I0與樣品反射的X射線強度IF來得到樣品信息，最后的參比樣品Iref用來校正數(shù)據(jù). 圖1（b）為定制的用于原位XAS測試的電化學(xué)池，其中CE、RE和WE分別為對電極、參比電極和工作電極. 如圖1（c）所示，XANES位于譜圖吸收峰附近，可以提供吸收原子氧化態(tài)和局部對稱性的信息，其原理是原子吸收X射線導(dǎo)致內(nèi)層電子向外層躍遷. 該區(qū)域之后是EXAFS，該區(qū)域的震蕩反映了吸收原子產(chǎn)生的電子波與近鄰配位原子的相互作用，其可到1000 eV左右的范圍. EXAFS區(qū)域受電子結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的影響要小得多，它主要受吸收原子最近鄰原子的空間排列的影響，所以可以表征所選元素的配位數(shù)、鍵長和無序度等信息. 因此，吸收光譜中XANES和EXAFS這兩部分分別提供了材料結(jié)構(gòu)高度互補的信息.

圖1 （a）XAS裝置示意圖[11]；（b）原位XAS電化學(xué)反應(yīng)池裝置示意圖；（c）XAS的圖譜包括吸收前峰，X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)和擴展邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)[12]Fig.1 (a) Schematic of a common setup for X-ray absorption spectroscopy (XAS) measurements[11]; (b) the structure of the electrochemical cell used in operando XAS setup experiments; (c) XAS spectra, including the pre-edge, XANES, and EXAFS regions[12]

NiFe層狀雙金屬氫氧化物/（羥基）氧化物具有優(yōu)異的堿性O(shè)ER性能，且地球含量豐富，但其真正的活性位點和反應(yīng)機理一直存在爭議[13-14]. 基于此，大量的同步輻射原位XAS實驗對其進(jìn)行了研究. Friebel等[15]的研究發(fā)現(xiàn)隨著施加電位的增大，Ni和 Fe金屬-氧鍵長均會發(fā)生收縮（圖 2（a），其中FT為傅里葉變換；X(k)為光電子與周圍配位環(huán)境的作用函數(shù)；k為波矢），其中Ni的氧化態(tài)會升高，從Ni2+變?yōu)镹i3+，而Fe氧化態(tài)并沒有觀察到明顯的變化，始終保持在+3價. 結(jié)合DFT計算，作者發(fā)現(xiàn)收縮的Fe-O鍵優(yōu)化了Fe位點的吸附能，較Ni位點具有更低的過電勢，并認(rèn)為Fe為該體系的活性位點. Bates等[16]的研究也支持了該論點，他們通過原位XAS研究了Ni-Co-Fe混合氧化物. 結(jié)果進(jìn)一步表明，Co的存在有效地收縮了Ni和Fe的局部幾何結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化了Fe-OH/OOH的結(jié)合強度. Wang等[17]卻觀察到了與以上不同的原位XAS結(jié)果，發(fā)現(xiàn)隨著施加電勢增加，Ni和Fe的氧化態(tài)均增加，作者認(rèn)為應(yīng)當(dāng)將OER活性位點歸因于Fe和Ni雙位點的協(xié)同作用. G?rlin等[18]的準(zhǔn)原位XAS結(jié)果表明，在OER電位下，Ni原子的氧化態(tài)高度依賴于Fe含量，當(dāng)Fe的含量較低時（原子分?jǐn)?shù)小于4%），Ni呈現(xiàn)較高的氧化態(tài)（Ni4+）；相反，當(dāng)Fe的含量較高時，Ni的氧化態(tài)較低. 他們在施加不同的電位后沒有觀察到Fe氧化態(tài)的變化，但是能檢測到 Fe-O 鍵的收縮（圖 2（c））. 他們認(rèn)為在OER過程中隨著O-O鍵的形成，Ni2+和Fe3+會分別被氧化成Ni4+和Fe4+，之后隨著O2的析出，金屬位點又可逆的回到原始的狀態(tài). 因此他們認(rèn)為，雖然這種機理會形成高價的金屬位點，但快速可逆的氧化態(tài)轉(zhuǎn)變會抑制高價態(tài)金屬的積累. 最近，Zheng等[19]合成了一種多元摻雜的(NiCoFeP)OOH，該摻雜實現(xiàn)了高價態(tài)Ni4+的快速形成，最終導(dǎo)致超高的OER活性. 總之，對于NiFe層狀雙金屬氫氧化物/（羥基）氧化物的OER機理研究目前仍在路上，未來需要借助多種不同的原位表征技術(shù)并結(jié)合理論計算手段來對其進(jìn)行更為深入全面的研究.

圖2 （a）Ni和Fe的原位傅里葉轉(zhuǎn)換EXAFS譜圖；（b）Fe摻雜γ-NiOOH的結(jié)構(gòu)模型[15]；（c）不同F(xiàn)e摻雜量下Ni和Fe位點K邊的傅里葉轉(zhuǎn)換EXAFS譜圖[18]Fig.2 (a) Operando Fourier transform-extended X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS) results of Fe and Ni sites; (b) structure model of Fe doped γ-NiOOH[15]; (c) Ni K-edge and Fe K-edge FT-EXAFS with different Fe contents[18]

尖晶石氧化物作為OER催化劑家族中重要的一員近年來也受到了廣泛的研究. Bergmann等[20]利用原位XAS研究了OER反應(yīng)過程中結(jié)晶Co3O4電催化劑的結(jié)構(gòu)可逆演變. 在OER電位下，Co3O4的亞納米殼層被轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)的CoOx(OH)y，與不可逆的非晶化不同，這里所形成的表面非晶層能夠隨著施加電位的變化從而實現(xiàn)可逆的轉(zhuǎn)變. Wu等[21]報告了一種使用Fe摻雜的策略，使原本惰性的尖晶石CoAl2O4實現(xiàn)了超高OER活性（圖3（a）～3（d））. 在 OER條件下，F(xiàn)e摻雜有助于尖晶石CoAl2O4進(jìn)行表面重構(gòu)形成高活性的CoOOH相.此外Fe還激活了重構(gòu)的羥基氧化物上的去質(zhì)子化過程，從而顯著增強了CoAl2O4的OER活性.此外，由于O 2p能級的升高，體系的結(jié)構(gòu)靈活性增加，促進(jìn)了 Co的預(yù)氧化，圖 3（c）與圖 3（d）中的x均為摻雜Fe相較于Al的原子比例. 此外，Xiao等[22]研究了氧空位缺陷對于尖晶石Co3O4在OER動態(tài)過程中的影響. 他們構(gòu)建了純尖晶石Co3O4（pure Co3O4）和富氧空位的 Co3O4（VO-Co3O4）作為模型催化劑，并通過原位XAS等一系列原位表征手段研究了電催化OER過程中缺陷位點的動態(tài)行為. 結(jié)果（圖 3（e）～3（g））表明，在較低的電位下氧空位可以促進(jìn)低價Co的預(yù)氧化，證實了氧空位可以在OER過程發(fā)生前引起VO-Co3O4的表面重構(gòu).可以發(fā)現(xiàn)，隨著對尖晶石體系催化劑活性相動態(tài)過程的深入理解，已經(jīng)可以初步實現(xiàn)對其催化劑活性相動態(tài)過程的精確調(diào)控，而原位XAS技術(shù)在其中起了巨大的推動作用.

圖3 （a）帶有 Al空位的 CoFe0.25Al1.75O4結(jié)構(gòu)模型；（b）CoFe0.25Al1.75O4轉(zhuǎn)變?yōu)?CoOOH 的過程示意圖；（c）CoFe0.25Al1.75O4中 Co 位點 K 邊原位的XANES（左）和傅里葉轉(zhuǎn)換EXAFS（右）譜圖（OCP為開路電壓）；（d）CoFe0.25Al1.75O4和CoAl2O4中Co的氧化態(tài)隨施加電壓（Eapplied）的原位變化[21]；（e, f）Co3O4和富氧空位Co3O4中Co位點K邊原位的XAFS譜圖；（g）Co位點配位數(shù)相對變化ΔN/N隨外加電勢的變化[22]Fig.3 (a) Model of CoFe0.25Al1.75O4 after Al3+ leaching; (b) reconstruction process from spinel CoFe0.25Al1.75O4 into oxyhydroxide; (c) operando Co K-edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) analysis (left axis) and in-situ fourier transforms of Co K-edge extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) (right axis) of CoFe0.25Al1.75O4 (OCP is the open circuit potential); (d) operando Co oxidation state of CoFe0.25Al1.75O4 and CoAl2O4 at different potentials applied potentials (Eapplied)[21]; (e, f) operando XAFS of Co K-edge of pure Co3O4 and VO-Co3O4 from OCP to 1.75V; (g) structural coherence change in the EXAFS coordination number of Co ions (ΔN/N) under an applied potential[22]

鈣鈦礦氧化物因其高的本征活性和結(jié)構(gòu)靈活性已成為一種經(jīng)典的OER催化劑[23-24]. 在2012年，May 等[25]發(fā)現(xiàn) Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（BSCF）具有高的OER活性并會在過程中伴隨著表面的非晶化重構(gòu)，Song等[26]設(shè)計了一種特殊的核殼結(jié)構(gòu)，如圖 4（a～c），以鈣鈦礦 LaCo0.8Fe0.2O3-δ為前驅(qū)體，通過原位的電化學(xué)改性，使其在表面形成具有不飽和配位的非晶(Co/Fe)OOH層，從而實現(xiàn)高的OER活性. 為了研究鈣鈦礦表面重構(gòu)的機理，F(xiàn)abbri等[27]利用原位的XAS研究了BSCF在OER過程中的表面自重構(gòu)過程，發(fā)現(xiàn)隨著OER電位的增加，Co 的氧化態(tài)會逐漸升高（圖 4（d～f）），并將表面重構(gòu)所生成的物質(zhì)確定為CoOOH，作者認(rèn)為這種表面的自重構(gòu)過程是實現(xiàn)OER高活性的關(guān)鍵. 此外，該組繼續(xù)深入研究了B位Fe的摻雜對于B位Co活性相重構(gòu)過程的影響[28]，原位XAS的結(jié)果說明了Fe的存在能優(yōu)化鈣鈦礦本體從而更好地形成這種表面高活性相，并最終實現(xiàn)更高的OER活性. 這種在原位條件下的結(jié)構(gòu)演變?yōu)殡姶呋瘎┬滦徒Y(jié)構(gòu)的設(shè)計提供了一種新的有效思路.

圖4 （a）形成 (Co/Fe)O(OH)過程示意圖；（b, c）LaCo0.8Fe0.2O3-δ中 Co 位點 K 邊原位的 XANES 圖譜和傅里葉轉(zhuǎn)換 EXAFS 譜圖[26]；（d）Ba0.5Sr0.5 Co0.8Fe0.2O3-δ催化劑中Co位點K邊原位的傅里葉轉(zhuǎn)換EXAFS譜圖；（e, f）催化劑Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ中Co位點K邊原位的XANES譜圖[28]Fig.4 (a) Schematic of the formation process of (Co/Fe)O(OH); (b, c) operando Co K-edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) and Fourier transform-extended X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS) spectra of LaCo0.8Fe0.2O3-δ[26]; (d) operando Co K-edge FT-EXAFS spectra of Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ electrocatalyst; (e, f) operando XANES spectra recorded at the Co K-edge of the Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ[28]

2 原位 X 射線衍射譜

X射線衍射（XRD）是為最常見的表征材料晶體結(jié)構(gòu)的技術(shù)手段. 基本原理為布拉格公式：

式中，d為兩個晶面之間的間距，θ和λ分別為X射線束的入射角和波長，n是整數(shù). 通過測量入射X射線的角度和衍射X射線的強度，最后繪制出強度與散射角（2θ）的關(guān)系曲線，結(jié)合PDF卡片就可以確定樣品的晶體結(jié)構(gòu). 基于同步輻射的X射線衍射裝置可以設(shè)計反應(yīng)池來進(jìn)行原位XRD表征，用來探究晶體結(jié)構(gòu)和微晶粒徑的演變，對于那些在反應(yīng)過程中整體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的體系，原位XRD具有較好的效果.

對于納米尺寸的薄膜樣品，往往普通XRD的信號很弱，而掠入射XRD可以用來增強材料表面的結(jié)構(gòu)信息. Tung等[29]利用掠角X射線衍射研究了尖晶石氧化物單晶Co3O4納米立方在OER過程中表層的結(jié)構(gòu)演變（圖5（a），其中q為與波長比值的4倍）. 發(fā)現(xiàn)其表面包覆的CoO薄層會發(fā)生可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，形成CoOOH相，新形成的相被認(rèn)為是活性的來源. 圖5（b）所示，這種表層CoO的結(jié)構(gòu)可逆轉(zhuǎn)變對內(nèi)層的單晶Co3O4起到了保護(hù)作用，使得體系的整體結(jié)構(gòu)不被破壞，實現(xiàn)了超高的OER穩(wěn)定性，在經(jīng)歷1000 h（8 mA·cm-2）后性能沒有明顯衰退. 隨后Wang 等[30]也將此原位XRD技術(shù)繼續(xù)應(yīng)用到Co3O4的結(jié)構(gòu)表征中（圖 6（a）），配合原位的 Raman和 XAS揭示了Co3O4預(yù)氧化峰的起源和表面吸附中間體的氧化作用.

圖5 （a）單晶 Co3O4@CoO 催化劑在 0.5 mol·L-1 KOH（pH 13.6）和 0.5 mol·L-1 Na2SO4（pH 6.5）溶液中的原位掠入射 X 射線衍射譜圖；（b）單晶Co3O4@CoO催化劑在OER條件下結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的示意圖[29]Fig.5 (a) Contour plots of in-situ grazing-angle X-ray diffraction signals of a Co3O4@CoO in an aqueous solution containing 0.5 mol·L-1 KOH (pH 13.6) and 0.5 mol·L-1 Na2SO4 (pH 6.5); (b) schematic representation of structural transformation within Co3O4@CoO single-crystal electrocatalysts[29]

圖6 （a）Co3O4的原位XRD 譜圖[30]；（b, c）NiFe和CoFe層狀雙氫氧化物的 (003)衍射峰隨著施加電壓的變化；（d, e）NiFe和CoFe層狀雙氫氧化物的層間距隨著施加電壓的變化[31]Fig.6 (a) Operando X-ray diffraction patterns of Co3O4[30]; (b, c) evolution of (003) peaks of NiFe LDH and CoFe LDH at different potentials;(d, e) evolution of interlayer distances in NiFe LDH and CoFe LDH at different potentials[31]

對于層狀材料來說，原位XRD可以很好地表征材料層間距的變化. Dionigi等[31]利用原位的X射線衍射發(fā)現(xiàn)了在OER反應(yīng)中CoFe和NiCo層狀雙氫氧化物的層間距和面間距均發(fā)生了一定的收縮，如圖6（b～e）所示，即從最初的α相轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蠴ER活性的γ相，并且插層離子發(fā)生了改變，這種原位的原子尺度探測為后續(xù)反應(yīng)機理的研究提供了基礎(chǔ).

3 原位 X 射線光電子能譜

當(dāng)樣品被能量大于樣品功函數(shù)的X射線束照射時，一些入射的X射線光子將被原子的內(nèi)部電子吸收，并伴隨著光電子的發(fā)射. 通過測量射出的光電子的動能，我們能夠在知道入射X射線能量的情況下計算電子結(jié)合能，最終得到所發(fā)射的光電子強度與結(jié)合能的關(guān)系圖，即X射線光電子能譜（XPS）.XPS不僅可以用于識別樣品的元素組成，還可以用于確定元素的氧化態(tài). 需要指出的是，由于常壓下光電子的短的非彈性平均自由程，XPS通常需要在超高真空的環(huán)境下進(jìn)行，這使固液界面的原位電化學(xué)分析極為困難. 為了原位追蹤電極電解質(zhì)界面的信息，早在20世紀(jì)70年代起人們就開始研究近常壓的XPS[32-34]，最初是使用實驗室的X射線光源，2000年之后同步輻射裝置的迅速普及，為近常壓X射線光電子能譜（APXPS）的發(fā)展提供了新的機遇[35-36]. 同步輻射源可提供高亮度的X射線，并且其能量可在較寬的范圍內(nèi)自由調(diào)節(jié)，這為XPS的表面研究提供了較大的靈活度[37-39]. 通過將樣品室和電子分析儀分開，可以實現(xiàn)樣品室內(nèi)維持一定的大氣壓[32]，同時可以將電化學(xué)反應(yīng)池裝置放在樣品室內(nèi)部進(jìn)行原位測量（圖 7（a））[40]，即使如此，電解質(zhì)層也必須足夠?。ǎ?30 nm）才能進(jìn)行有意義的測量[41]. 電化學(xué)原位表征時采用“浸入-拉出”方法，即將電極浸入電解液后拿出[42]，其表面會形成幾十納米的超薄電解質(zhì)層，隨后將探測器緊貼工作電極并施加電壓進(jìn)行測量（圖 7（b））.

圖7 （a）近常壓 XPS 裝置示意圖[40]；（b）“浸入-拉出”方法示意圖[43]；（c）Pt電極的 4f信號隨著施加電壓的變化；（d）Pt電極表面結(jié)構(gòu)隨施加電壓的變化；（e）K 2p信號隨著施加電壓的變化；（f, g）O 1s信號隨著施加電壓的變化及其在低結(jié)合能處的放大圖（LPW為液相水；GPW為氣相水）[44]Fig.7 (a) Schematic of ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy (APXPS) device[40]; (b) illustration of the dip-and-pull operando XPS strategy[43]; (c) Pt 4f spectra as a function of the applied potential; (d) evolution of the Pt surface structure as a function of the applied potential; (e) K 2p photoelectron peak as a function of the applied potential; (f, g) O 1s photoelectron peak as a function of the applied potential and magnification of the lowbinding-energy spectrum tail (LPW is the liquid phase water; GPW is the gas phase water)[44]

Pt和IrO2作為電解水催化劑的標(biāo)桿受到了廣泛的研究. Axnanda等[42]利用同步輻射X射線光源（2～7 keV）和“浸入-拉出”方法，成功實現(xiàn)了環(huán)境壓強高達(dá)15 kPa的APXPS，并用其探測到了Pt電極固液界面在OER過程中所發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化. 研究結(jié)果初步發(fā)現(xiàn)在施加1.2 V的OER電位后Pt電極界面會發(fā)生一定的氧化，作者將其初步歸為 Pt2+和 Pt4+的混合物. 隨后，Stoerzinger 等[45]再次證實了Pt表面在OER過程中存在復(fù)雜且顯著的表面重構(gòu)，Ptδ-OHad，Pt(II)O 和 Pt(IV)O2物種會在Pt表面不同深度處形成（圖 7（c）和 7（d））（圖中f(E)為工作電極上施加的電壓），并認(rèn)為位于內(nèi)層表面Ptδ-OHad物種的可逆形成才是OER活性的來源. 該研究從動態(tài)的角度為Pt的堿性O(shè)ER過程提出更加深入完整的機理. 此外，該組[44]還發(fā)現(xiàn)在OER后形成的表面Pt(II)O和Pt(IV)O2物種會在HER電位下被還原消耗，而Ptδ-OHad仍會存在，同時會形成新的Pt-H物種. 該發(fā)現(xiàn)表明在堿性原位條件下，Ptδ-OHad和Pt-H具有獨特的氧化還原行為，這也再次強調(diào)了原位XPS對于電催化反應(yīng)機理研究的重要性. Saveleva等[46]通過APXPS發(fā)現(xiàn)在OER電位下陽離子Ir主要以IrIV存在（圖8（a）～8（b）），同時發(fā)現(xiàn)了 OI-中間物種的存在，并認(rèn)為O陰離子的氧化還原機制才是OER的反應(yīng)機制.而Casalongue等[47]研究了在OER反應(yīng)條件下的IrO2納米顆粒行為，發(fā)現(xiàn)了高價IrV中間體的形成（圖 8（d）～8（g）），提出了 OER 過程中 Ir陽離子的氧化機制.

圖8 （a）Ir0、IrIII和 IrIV 物種含量隨著電壓的變化；（b）Ir 4f 信號在不同電壓下的位置[46]；（c）分別在真空（綠）、1.3 kPa 環(huán)境壓強（藍(lán)）以及 OER 反應(yīng)下（紅）的O 1s信號（Ea是實驗時的入射X射線能量）；（d～g）IrO2納米顆粒在1.3 kPa水環(huán)境壓強下的Ir 4f XPS光譜[47]Fig.8 (a) Evolutions of Ir0, IrIII and IrIV with the applied potential; (b) Ir 4f X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of the IrO2 anode at different potentials (E-iR): 0 V (red), 0.7 V (orange), 1.3 V (yellow), 1.53 V (green), 1.56 V (cyan), 1.58 V (blue)[46]; (c) O 1s signal measured under vacuum(green) and under 1.3 kPa water pressure at open circuit voltage (blue) and during oxygen evolution reaction (red). The black lines below correspond to the difference spectra (Ea is the incident X-ray energy during the experiment); (d-g) Ir 4f XPS spectra of IrO2 nanoparticles under 1.3 kPa water pressure[47]

對于NiOOH，人們發(fā)現(xiàn)Fe的摻雜能夠巨幅提升其OER活性[48]，大量基于原位技術(shù)的工作對NiFe混合體系的OER機理進(jìn)行了研究[14-15,49]. 為了進(jìn)一步探究在OER條件下NiFe混合體系中各元素價態(tài)的動態(tài)變化信息，Ali-L?ytty等[50]利用APXPS研究了Ni-Fe薄膜在堿性O(shè)ER環(huán)境下的狀態(tài)，原本金屬態(tài)的Fe和Ni會被氧化成高價態(tài)的Fe3+和Ni2+/Ni3+，該結(jié)果再一次證實了形成的FeOOH和NiOOH是OER的活性相. 同樣地，在(NiFeCoCe)Ox混合氧化物中也發(fā)現(xiàn)了羥基氧化物中的形成[51]，盡管CeO2在OER條件下是惰性的，但它的存在卻能影響Ni、Fe、Co物種的氧化還原過程，從而實現(xiàn)更高的活性. Favaro等[52]在Si上構(gòu)造了一種高OER活性的Co3O4/Co(OH)2雙相結(jié)構(gòu)，原位XPS結(jié)果表明，催化劑在預(yù)催化條件下經(jīng)歷了結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變并形成CoOOH，相比單一相的純的Co3O4催化劑，Co(OH)2的存在能夠促進(jìn)CoOOH的形成從而增強OER活性. 綜上所述，基于同步輻射的近APXPS為我們提供了一種新的原位表征手段來研究電化學(xué)固液界面的動態(tài)信息，讓我們對電催化固液界面的反應(yīng)機理有了嶄新的認(rèn)識.

4 總結(jié)與展望

綜上所述，先進(jìn)的同步輻射原位X射線技術(shù)為理解催化材料在服役過程中的動態(tài)行為提供了巨大幫助. 本文介紹了同步輻射的發(fā)展歷程和原位XAS、XRD和XPS的技術(shù)原理和功能. 同時，我們以電解水催化材料為例，重點闡述了近年來研究者們利用同步輻射原位X射線技術(shù)在該領(lǐng)域取得的重要進(jìn)展，為新型電解水催化材料的設(shè)計調(diào)控提供了新思路.

基于同步輻射的高能X射線光源，X射線吸收譜能很好地實現(xiàn)在復(fù)雜原位條件下（電場、高溫、液體、氣體）對催化材料的動態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究. 然而，XAS所得到的只是催化劑整體的平均信息，而催化反應(yīng)往往只發(fā)生在表面，所以對于大塊樣品的表面信息會被體相所中和導(dǎo)致表面研究的困難. 此外高能的硬X射線可能會對樣品產(chǎn)生破壞，因此需要鑒別所附帶的錯誤信息. 原位XRD雖然也是表征體相的技術(shù)，但其相比原位XAS所能提供的信息十分有限，只能實現(xiàn)對晶體材料整體結(jié)構(gòu)變化的探測，并且對樣品的條件也比較苛刻，必須是長程有序的晶體，對于非晶、分子催化劑、單原子催化劑等無能為力. 因此，原位XRD并不是研究催化材料的最常用選擇，但對于某些特殊體系可以用其推斷新活性相的出現(xiàn). 相比前兩者，原位XPS則是研究材料表面信息的最理想選擇. 然而所需的高真空條件限制了其原位應(yīng)用. 在復(fù)雜電化學(xué)反應(yīng)環(huán)境下，即使使用最先進(jìn)的同步輻射光源，近常壓XPS距離真實的環(huán)境壓力還是存在一段差距. 另外，基于同步輻射的X射線表征依然是較為稀缺的資源，未來仍需不斷發(fā)展.

當(dāng)前，人類對材料的設(shè)計調(diào)控已處于原子甚至電子水平，隨著新一代更高亮度、更高準(zhǔn)直性和更高通量的同步輻射光源不斷發(fā)展，我們提出了利用先進(jìn)X射線光源等原位表征技術(shù)研究催化材料全生命周期動態(tài)構(gòu)效關(guān)系的學(xué)術(shù)思想，以實現(xiàn)復(fù)雜預(yù)催化劑的精確設(shè)計與合成調(diào)控，并將推動該領(lǐng)域向更為精細(xì)化和可控化的方向發(fā)展.