冉書明，郭 怡

(重慶水利電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院，智能制造學(xué)院，重慶 402160)

0 引 言

隨著先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)向高推重比方向的發(fā)展，燃燒室內(nèi)部關(guān)鍵零部件的服役環(huán)境溫度會(huì)進(jìn)一步上升，一般會(huì)超過1 200 ℃。在這樣高的溫度下，現(xiàn)役的氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯(Y2O3stabilized ZrO2，簡(jiǎn)稱YSZ)由于自身不可避免的相轉(zhuǎn)變，以及高溫下的燒結(jié)收縮隔熱性能下降等缺點(diǎn)，已經(jīng)不適合先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)展的需求，尋求新型可替代YSZ的熱障涂層表面陶瓷層材料就顯得十分必要[1-3]。一般而言，一種合適的熱障涂層表面陶瓷層材料要滿足以下幾種條件：(1)較低的熱導(dǎo)率(<2 W/(m·K))；(2)較高的熱膨脹系數(shù)(>9×10-6/K)；(3)良好的高溫相穩(wěn)定性能；(4)良好的化學(xué)穩(wěn)定性；(5)高熔點(diǎn)；(6)較低的燒結(jié)收縮率；(7)較高的結(jié)合強(qiáng)度[4]。然而，目前找到一種同時(shí)滿足以上七個(gè)條件的材料還十分困難，而主要以前三個(gè)條件作為研制開發(fā)新型熱障涂層表面陶瓷層材料的標(biāo)準(zhǔn)[4]。

近幾年來，化學(xué)式為RE2Ce2O7的稀土鈰酸鹽由于其較低的熱導(dǎo)率、較高的熱膨脹系數(shù)以及良好的高溫相穩(wěn)定性能，被認(rèn)為是一種潛在的新型熱障涂層用陶瓷材料。例如，Dehkharghani等[5]研究表明，等離子噴涂制備的YSZ-La2Ce2O7復(fù)合熱障涂層能明顯增強(qiáng)涂層的斷裂韌性，并顯著提高其熱循環(huán)壽命。SrZrO3-La2Ce2O7復(fù)合材料不僅具有較高的硬度和熱膨脹性能，同時(shí)在室溫～1 450 ℃范圍內(nèi)展現(xiàn)出良好的相穩(wěn)定性能，1 200 ℃下的熱導(dǎo)率約為0.97 W/(m·K)[6]。Ta2O5摻雜不僅可以有效抑制La2Ce2O7熱膨脹系數(shù)的突然下降現(xiàn)象，而且對(duì)應(yīng)的La2Ce1.7Ta0.3O7.15熱障涂層在1 000 ℃下的熱導(dǎo)率在0.54～0.71 W/(m·K)之間，其熱循環(huán)壽命與單一La2Ce2O7涂層相比也顯著改善[7-8]。Dy3+取代Sm3+可以有效降低Sm2Ce2O7的熱導(dǎo)率，其熱膨脹系數(shù)雖然有所下降，但仍然大于9×10-6/K，滿足熱障涂層的要求[9]。在0≤x≤2,0.8≤y≤2范圍內(nèi)，Gd2-xNdxZr2-yCeyO7逐漸由焦綠石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槲炇Y(jié)構(gòu)，其中的Nd2Ce2O7具有典型缺陷螢石型結(jié)構(gòu)[10]。Nd2Ce2O7的熱導(dǎo)率僅為YSZ的30%，其熱膨脹系數(shù)高達(dá)1.3×10-5/K[11]。

根據(jù)無機(jī)非金屬熱導(dǎo)率傳熱機(jī)理，在材料晶格中引入更多的大半徑、大質(zhì)量的金屬陽離子，有利于降低材料的晶格熱導(dǎo)率。本文以Sm2Ce2O7為基礎(chǔ)，用Gd3+和Nd3+共摻雜取代Sm3+，同時(shí)用Hf4+部分取代Ce4，形成(Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7復(fù)合氧化物，研究了其晶格結(jié)構(gòu)和熱物理性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

為了合成(Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7復(fù)合氧化物，本文以Sm2O3、Gd2O3、Nd2O3、CeO2和HfO2等高純度氧化物為原料(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.9%)。首先將選用的高純度氧化物原料在200 ℃下煅燒2 h，以除去吸附的水蒸氣或二氧化碳，而后根據(jù)復(fù)合氧化物化學(xué)式計(jì)算確定各原材料的量，并準(zhǔn)確測(cè)量。將稱量的各原材料在瑪瑙研缽中研磨0.5 h，使原材料充分混合。采用陶瓷粉末壓片機(jī)將得到的混合粉體壓制成所需要的圓片狀和矩形長(zhǎng)條狀預(yù)制坯體，最后將預(yù)制坯體在1 600 ℃常壓燒結(jié)10 h，得到結(jié)構(gòu)分析和性能測(cè)試所需的致密塊體材料。

用XRD(Bruker D8 Advance德國(guó))分析復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)。將樣品表面拋光并在1 500 ℃下熱腐蝕后，用掃描電子顯微鏡分析樣品的顯微形貌，同時(shí)用自帶的電子能譜儀分析其元素組成。用紐曼-科普定律計(jì)算復(fù)合氧化物的比熱容Cp，用阿基米德排水法測(cè)試樣品的實(shí)際密度ρ,用激光脈沖法測(cè)試復(fù)合氧化物的熱擴(kuò)散系數(shù)λ，為避免高溫下激光透過半透明樣品，測(cè)試前在樣品的上下表面均勻涂覆一層石墨涂層。進(jìn)而根據(jù)公式(1)計(jì)算得到材料的熱導(dǎo)率k。由于燒結(jié)塊體不可能達(dá)到100%致密，為排除燒結(jié)塊體中孔隙率φ的影響，采用公式(2)得到最終的熱導(dǎo)率k0。采用高溫膨脹儀(德國(guó)耐馳DIL 402)測(cè)量材料的熱膨脹性能，升溫速度為5 ℃/min。

k=ρ·Cp·λ

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1 (Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of (Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7

(3)

2.2 顯微組織與元素組成

圖2(a)是合成(Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7復(fù)合氧化物SEM照片。由圖2(a)可知，該復(fù)合氧化物的晶粒尺寸不均勻，在3～10 μm之間，不均勻的晶粒尺寸不利于材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的改善，進(jìn)而會(huì)影響涂層的力學(xué)性能。但晶界比較清晰，未發(fā)現(xiàn)其他相存在。同時(shí)還存在一些較小的氣孔，測(cè)試表明，該復(fù)合氧化物的相對(duì)致密度約為92.4%，即表現(xiàn)出較為致密的顯微組織。圖2(b)是該復(fù)合氧化物的EDS能譜分析結(jié)果。從圖中可以看出，該復(fù)合氧化物的元素種類與化學(xué)式完全一致，且各元素之間的摩爾比也基本與化學(xué)式一致，表明合成過程中無任何元素?fù)p失，樣品也未曾受到污染，這與圖2(a)顯微組織分析結(jié)果完全一致。也進(jìn)一步證明本文成功合成了具有單一晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。

圖2 (Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7的SEM照片(a)和EDS能譜(b)Fig.2 SEM image (a) and EDS spectrum (b) of (Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7

2.3 熱膨脹性能

圖3(a)是合成復(fù)合氧化物熱膨脹率隨溫度的變化曲線，平滑的熱膨脹率曲線表明在室溫～1 200 ℃范圍內(nèi)其晶體結(jié)構(gòu)始終保持不變，即表現(xiàn)出良好的高溫相穩(wěn)定性能，這對(duì)熱障涂層而言是十分有利。由圖3(b)也可看出，該氧化物的線性熱膨脹系數(shù)亦與溫度成正比，這是由于溫度升高原子間平均距離增大所致。而且由圖3(b)還可看出，該復(fù)合氧化物的熱膨脹系數(shù)低于Sm2Ce2O7，但其高溫?zé)崤蛎浵禂?shù)與7YSZ基本相當(dāng)甚至大于7YSZ，表明其熱膨脹系數(shù)依然滿足熱障涂層的要求。根據(jù)熱膨脹理論，材料的熱膨脹系數(shù)與晶格結(jié)合能E成反比。而晶格結(jié)合能E與離子間距R關(guān)系如方程(4)所示：

圖3 (Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7的熱膨脹率(a)和熱膨脹系數(shù)(b)Fig.3 Thermal expansion rate (a) and coefficient (b) of (Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7

(4)

其中：N為Avogadro常數(shù)；z+為正離子電荷；z-為負(fù)離子電荷；R為離子間距；A為Madelung常數(shù)；e為電子電荷；n為常數(shù)。由公式(4)可知，晶格結(jié)合能E與離子間距R成反比。對(duì)于(Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7復(fù)合氧化物而言，其A位的有效離子半徑約為1.08 nm，與Sm3+的離子半徑基本相當(dāng)。但由于Hf4+的離子半徑小于Ce4+，致使該復(fù)合氧化物B位的有效離子半徑明顯降低，因而其晶格結(jié)合能明顯大于Sm2Ce2O7，故其熱膨脹系數(shù)低于Sm2Ce2O7，未來可通過與 La2Ce2O7復(fù)合以改善其熱膨脹性能。

2.4 熱導(dǎo)性能

由圖4(a)可知， (Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7的熱擴(kuò)散系數(shù)與溫度成正反比，即與大多數(shù)電絕緣陶瓷材料一樣，表現(xiàn)出典型的聲子導(dǎo)熱機(jī)制[14]，該復(fù)合氧化物的熱擴(kuò)散系數(shù)在0.43～0.69 mm2/s之間。該復(fù)合氧化物的最終熱導(dǎo)率如圖4(b)所示。由圖4(b)可知，該復(fù)合氧化物的熱導(dǎo)率明顯低于Sm2Ce2O7，其熱導(dǎo)率在1.12～1.15 W/(m·K)。根據(jù)聲子導(dǎo)熱理論，較大的原子量、復(fù)雜的元素構(gòu)成能增大聲子的散射程度，降低聲子平均自由程，從而降低材料的晶格熱導(dǎo)率[14-15]。與Sm2Ce2O7相比，該復(fù)合氧化物的原子量以及元素組成復(fù)雜程度，均明顯提高，因而其聲子的散射程度也明顯提升，故其熱導(dǎo)率與Sm2Ce2O7相比明顯降低。同時(shí)其熱導(dǎo)率也明顯低于7YSZ，滿足熱障涂層的要求。

圖4 (Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7的熱擴(kuò)散系數(shù)(a)和熱導(dǎo)率(b)Fig.4 Thermal diffusivity (a) and conductivity (b) of (Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7

3 結(jié) 論

(1)以Sm2O3、Gd2O3、Nd2O3、CeO2和HfO2等高純度氧化物為原料，采用高溫固相反應(yīng)法成功合成了具有單一螢石晶體結(jié)構(gòu)的(Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7復(fù)合氧化物。其顯微組織結(jié)構(gòu)致密，晶界清晰，但晶粒大小不均勻。

(2)由于元素?fù)诫s降低了B位金屬離子的有效半徑，(Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7復(fù)合氧化物熱膨脹系數(shù)與Sm2Ce2O7相比偏低。但其高溫?zé)崤蛎浵禂?shù)與7YSZ基本相當(dāng)甚至略大，仍然滿足熱障涂層的要求。

(3)由于較大的原子量和復(fù)雜的元素構(gòu)成，(Sm0.5Gd0.2Nd0.3)2(Hf0.3Ce0.7)2O7晶格對(duì)聲子的散射程度加劇，其熱導(dǎo)率明顯降低，且低于7YSZ，滿足熱障涂層的要求。