王東意，鄭 強(qiáng)，于亞杰，徐少偉，王禹博，鄧曉陽(yáng)，曹笑寧，岳 巖，李 雪，2，劉云義，2

(1.沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧省化工應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110142；2.遼寧精細(xì)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，沈陽(yáng) 110142)

0 引 言

白云石屬鈣鎂復(fù)合型非金屬礦，在我國(guó)儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，是一種重要的鈣鎂資源，廣泛用于冶金、耐火材料、建材、化工、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域。但是目前主要以生產(chǎn)低附加值的初級(jí)產(chǎn)品的方式進(jìn)行開(kāi)采利用[1-3]，一方面造成資源的浪費(fèi)，另一方面容易造成生態(tài)環(huán)境的破壞和污染。因此，要想提高白云石礦產(chǎn)資源的附加值，要對(duì)白云石進(jìn)行深加工，要延長(zhǎng)白云石產(chǎn)業(yè)鏈，向產(chǎn)業(yè)高端發(fā)展，生產(chǎn)加工高端產(chǎn)品，如生產(chǎn)鎂合金、高鈣質(zhì)鎂鈣質(zhì)耐火材料、碳酸鈣晶須等。

碳酸鈣晶須是一種類(lèi)似于短纖維狀，具有較大長(zhǎng)徑比的單晶材料[4-6]。具有優(yōu)良的加工流動(dòng)性，而且價(jià)格低廉，原料來(lái)源廣泛，可提高產(chǎn)品的強(qiáng)度、表面光滑性、耐堿性和同向性。所以在涂料、造紙、食品和塑料等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景[6]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

原料：精制液，高純CO2氣體。

儀器：SGM28人工智能箱式電阻爐；D07系列質(zhì)量流量控制器(表征分析)；德國(guó)Bruker公司的D8型X射線衍射儀(X-ray diffractometer)測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)；日本JSM-6360LV掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)測(cè)定樣品的表面形貌。

1.2 樣品制備

1.3 樣品表征分析

利用SEM直接觀察氫氧化鎂和碳酸鈣等這類(lèi)非導(dǎo)電性物質(zhì)的形貌，測(cè)試條件為采用離子噴濺的方式在樣品表面蒸鍍導(dǎo)電性能好的金、碳等導(dǎo)電薄膜層。之后將待測(cè)樣品放置于導(dǎo)電膠帶上，采用日本JSM-6360LV掃描電鏡，測(cè)定樣品的表面形貌。

利用X射線衍射儀測(cè)定樣品晶相，測(cè)試條件為Cu靶，K射線，管電壓40 kV，管電流40 mA；步長(zhǎng)是0.05(°)/s，掃描范圍是10°～80°。利用德國(guó)Bruker公司的D8型X-射線衍射儀測(cè)定白云石、碳酸鈣的晶體結(jié)構(gòu)。對(duì)于測(cè)試得到的圖譜，采用Jade6.0射線衍射譜分析軟件進(jìn)行分析研究。

對(duì)Ca2+濃度的測(cè)定采用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定。

已知測(cè)定液中Ca2+的濃度，計(jì)算輕燒白云石中Ca2+的轉(zhuǎn)化率，公式如下：

(1)

式中:CCa2+為濾液中測(cè)定的Ca2+濃度，單位為mol/L；V為濾液的體積，單位為mL；56.08為氧化鈣的相對(duì)分子質(zhì)量；m1為加入的輕燒粉質(zhì)量,單位為g；X2為輕燒白云石中氧化鈣的含量百分比；ηCa2+為輕燒白云石中氧化鈣的轉(zhuǎn)化率。

采用上海昕瑞儀器儀表有限公司的WSB-2型號(hào)白度計(jì)，測(cè)量碳酸鈣樣品的白度。

利用SEM形貌觀測(cè)法進(jìn)行長(zhǎng)徑比的測(cè)定，通過(guò)多次測(cè)定，取平均值得到平均長(zhǎng)徑比。

2 結(jié)果與討論

圖1 不同濃度下，碳酸鈣晶須的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of calcium carbonate whiskers at different concentration of

表1 不同濃度下 Ca2+的轉(zhuǎn)化率，CaCO3晶須的尺寸和白度Table 1 Conversion of Ca2+, the size and whiteness of CaCO3 whiskers at different concentration

2.2 Mg2+濃度對(duì)樣品形貌的影響

在不同的Mg2+濃度下，按照上述方法制備碳酸鈣晶須樣品如圖2所示。

通過(guò)結(jié)合圖2和表2可以看出，當(dāng)Mg2+濃度為0 mol/L，晶須的形貌并不統(tǒng)一，且分散性一般，其中還有少量顆粒物的存在；當(dāng)Mg2+濃度為0.05 mol/L，晶須形貌單一，分散性、完整性和光滑性俱佳；當(dāng)Mg2+濃度為0.1 mol/L，長(zhǎng)度略有減少，總體改變不大；當(dāng)Mg2+濃度為0.3 mol/L，晶須的長(zhǎng)度和長(zhǎng)徑比下降，形貌不完整，分散性下降。經(jīng)分析，Mg2+在碳酸鈣晶須的形成過(guò)程中起到了晶型控制劑的作用，微量Mg2+(小于0.3 mol/L)可以起到降低溶液過(guò)飽和度的作用，并且晶須的生長(zhǎng)過(guò)程中沿生長(zhǎng)方向會(huì)暴露很大的側(cè)面，此時(shí)的氫氧化鎂會(huì)附著在晶須的側(cè)面上，從而抑制了晶須在直徑方向上的生長(zhǎng)，確保制備具有大長(zhǎng)徑比的晶須。但是如果氫氧化鎂膠體過(guò)量，也會(huì)附著在晶須的縱向生長(zhǎng)方向上，影響樣品形貌，導(dǎo)致晶須的長(zhǎng)短不一，長(zhǎng)徑比下降。

圖2 不同Mg2+濃度下，碳酸鈣晶須的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of calcium carbonate whiskers at different concentration of Mg2+

表2 不同Mg2+濃度下的Ca2+的轉(zhuǎn)化率，CaCO3晶須的尺寸和白度Table 2 Conversion of Ca2+, the size and whiteness of CaCO3 whiskers at different Mg2+ concentration

圖3 不同濃度下，碳酸鈣晶須的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of calcium carbonate whiskers at different concentration of

表3 不同濃度下Ca2+的轉(zhuǎn)化率，CaCO3晶須的尺寸和白度Table 3 Conversion of Ca2+, the size and whiteness of CaCO3 whiskers at different concentration

圖4 精制液不同離子所得樣品XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of samples with different ions of the refined solution

3 碳酸鈣的結(jié)晶過(guò)程與機(jī)理

3.1 結(jié)晶區(qū)域的形成及晶體形核理論

碳酸鈣晶須是一種單晶體，晶體的生長(zhǎng)主要由介質(zhì)過(guò)飽和、晶體成核和晶體生長(zhǎng)三個(gè)階段所組成。而只有在溶液的過(guò)飽和度達(dá)到一定的條件下，才有可能在其中析出晶體。其生長(zhǎng)分三個(gè)階段，溶液過(guò)飽和狀態(tài)下的誘導(dǎo)成核階段，豎向一維方向生長(zhǎng)階段和橫向方向的減緩終止生長(zhǎng)階段[10]。晶須生長(zhǎng)的研究，主要提出了兩種廣泛的作用機(jī)理：一是軸向螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)機(jī)理; 二是VLS 生長(zhǎng)機(jī)理。軸向螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)機(jī)理適用于解釋液相及氣相中晶須的生長(zhǎng)過(guò)程。如圖5所示，ABCD，左方和右方對(duì)比有一個(gè)錯(cuò)動(dòng)的行位間距。AD為其中的錯(cuò)線，由于有螺旋位錯(cuò)，所以在晶核表面形成了一個(gè)階梯。在錯(cuò)線處，形成了一個(gè)陰影三角凹面，晶體生長(zhǎng)時(shí)，會(huì)優(yōu)先填補(bǔ)，從而使新的面網(wǎng)一層一層地螺旋生長(zhǎng)。本實(shí)驗(yàn)[11]VLS 生長(zhǎng)機(jī)理適宜于解釋氣相中晶須的生長(zhǎng)過(guò)程。亞穩(wěn)態(tài)的文石相存在一定數(shù)量的螺旋位錯(cuò)，從而降低自由能，螺旋位錯(cuò)的裸露點(diǎn)可以不斷提供晶體生長(zhǎng)的起始點(diǎn)并生成新的裸露點(diǎn)，從而在更低的臨界驅(qū)動(dòng)力下沿尖端生長(zhǎng)，生成晶須[12]。

圖5 螺旋錯(cuò)位形成示意圖Fig.5 Schematic diagram of spiral dislocation forms

圖6 飽和曲線與過(guò)飽和曲線示意圖Fig.6 Schematic diagram of saturation curve and supersaturation curve

3.2 晶須生長(zhǎng)過(guò)程

本實(shí)驗(yàn)中，在碳酸鈣晶須形成與生長(zhǎng)的過(guò)程中，在經(jīng)歷了介質(zhì)過(guò)飽和、晶體成核及晶體生長(zhǎng)的過(guò)程后，當(dāng)有Mg2+作為晶型控制劑參與反應(yīng)時(shí)，在后期還會(huì)有一個(gè)氫氧化鎂溶解碳化反應(yīng)結(jié)束的階段。圖7是此階段晶須生長(zhǎng)的反應(yīng)示意圖。

圖7 碳酸鈣晶須生長(zhǎng)過(guò)程示意圖Fig.7 Diagram of growth process of calcium carbonate whisker

4 結(jié) 論