王東意，鄭 強，于亞杰，徐少偉，王禹博，鄧曉陽，曹笑寧，岳 巖，李 雪，2，劉云義，2

(1.沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧省化工應(yīng)用重點實驗室，沈陽 110142；2.遼寧精細(xì)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，沈陽 110142)

0 引 言

白云石屬鈣鎂復(fù)合型非金屬礦，在我國儲量豐富，價格低廉，是一種重要的鈣鎂資源，廣泛用于冶金、耐火材料、建材、化工、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域。但是目前主要以生產(chǎn)低附加值的初級產(chǎn)品的方式進行開采利用[1-3]，一方面造成資源的浪費，另一方面容易造成生態(tài)環(huán)境的破壞和污染。因此，要想提高白云石礦產(chǎn)資源的附加值，要對白云石進行深加工，要延長白云石產(chǎn)業(yè)鏈，向產(chǎn)業(yè)高端發(fā)展，生產(chǎn)加工高端產(chǎn)品，如生產(chǎn)鎂合金、高鈣質(zhì)鎂鈣質(zhì)耐火材料、碳酸鈣晶須等。

碳酸鈣晶須是一種類似于短纖維狀，具有較大長徑比的單晶材料[4-6]。具有優(yōu)良的加工流動性，而且價格低廉，原料來源廣泛，可提高產(chǎn)品的強度、表面光滑性、耐堿性和同向性。所以在涂料、造紙、食品和塑料等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景[6]。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

原料：精制液，高純CO2氣體。

儀器：SGM28人工智能箱式電阻爐；D07系列質(zhì)量流量控制器(表征分析)；德國Bruker公司的D8型X射線衍射儀(X-ray diffractometer)測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)；日本JSM-6360LV掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)測定樣品的表面形貌。

1.2 樣品制備

1.3 樣品表征分析

利用SEM直接觀察氫氧化鎂和碳酸鈣等這類非導(dǎo)電性物質(zhì)的形貌，測試條件為采用離子噴濺的方式在樣品表面蒸鍍導(dǎo)電性能好的金、碳等導(dǎo)電薄膜層。之后將待測樣品放置于導(dǎo)電膠帶上，采用日本JSM-6360LV掃描電鏡，測定樣品的表面形貌。

利用X射線衍射儀測定樣品晶相，測試條件為Cu靶，K射線，管電壓40 kV，管電流40 mA；步長是0.05(°)/s，掃描范圍是10°～80°。利用德國Bruker公司的D8型X-射線衍射儀測定白云石、碳酸鈣的晶體結(jié)構(gòu)。對于測試得到的圖譜，采用Jade6.0射線衍射譜分析軟件進行分析研究。

對Ca2+濃度的測定采用EDTA絡(luò)合滴定法測定。

已知測定液中Ca2+的濃度，計算輕燒白云石中Ca2+的轉(zhuǎn)化率，公式如下：

(1)

式中:CCa2+為濾液中測定的Ca2+濃度，單位為mol/L；V為濾液的體積，單位為mL；56.08為氧化鈣的相對分子質(zhì)量；m1為加入的輕燒粉質(zhì)量,單位為g；X2為輕燒白云石中氧化鈣的含量百分比；ηCa2+為輕燒白云石中氧化鈣的轉(zhuǎn)化率。

采用上海昕瑞儀器儀表有限公司的WSB-2型號白度計，測量碳酸鈣樣品的白度。

利用SEM形貌觀測法進行長徑比的測定，通過多次測定，取平均值得到平均長徑比。

2 結(jié)果與討論

圖1 不同濃度下，碳酸鈣晶須的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of calcium carbonate whiskers at different concentration of

表1 不同濃度下 Ca2+的轉(zhuǎn)化率，CaCO3晶須的尺寸和白度Table 1 Conversion of Ca2+, the size and whiteness of CaCO3 whiskers at different concentration

2.2 Mg2+濃度對樣品形貌的影響

在不同的Mg2+濃度下，按照上述方法制備碳酸鈣晶須樣品如圖2所示。

通過結(jié)合圖2和表2可以看出，當(dāng)Mg2+濃度為0 mol/L，晶須的形貌并不統(tǒng)一，且分散性一般，其中還有少量顆粒物的存在；當(dāng)Mg2+濃度為0.05 mol/L，晶須形貌單一，分散性、完整性和光滑性俱佳；當(dāng)Mg2+濃度為0.1 mol/L，長度略有減少，總體改變不大；當(dāng)Mg2+濃度為0.3 mol/L，晶須的長度和長徑比下降，形貌不完整，分散性下降。經(jīng)分析，Mg2+在碳酸鈣晶須的形成過程中起到了晶型控制劑的作用，微量Mg2+(小于0.3 mol/L)可以起到降低溶液過飽和度的作用，并且晶須的生長過程中沿生長方向會暴露很大的側(cè)面，此時的氫氧化鎂會附著在晶須的側(cè)面上，從而抑制了晶須在直徑方向上的生長，確保制備具有大長徑比的晶須。但是如果氫氧化鎂膠體過量，也會附著在晶須的縱向生長方向上，影響樣品形貌，導(dǎo)致晶須的長短不一，長徑比下降。

圖2 不同Mg2+濃度下，碳酸鈣晶須的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of calcium carbonate whiskers at different concentration of Mg2+

表2 不同Mg2+濃度下的Ca2+的轉(zhuǎn)化率，CaCO3晶須的尺寸和白度Table 2 Conversion of Ca2+, the size and whiteness of CaCO3 whiskers at different Mg2+ concentration

圖3 不同濃度下，碳酸鈣晶須的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of calcium carbonate whiskers at different concentration of

表3 不同濃度下Ca2+的轉(zhuǎn)化率，CaCO3晶須的尺寸和白度Table 3 Conversion of Ca2+, the size and whiteness of CaCO3 whiskers at different concentration

圖4 精制液不同離子所得樣品XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of samples with different ions of the refined solution

3 碳酸鈣的結(jié)晶過程與機理

3.1 結(jié)晶區(qū)域的形成及晶體形核理論

碳酸鈣晶須是一種單晶體，晶體的生長主要由介質(zhì)過飽和、晶體成核和晶體生長三個階段所組成。而只有在溶液的過飽和度達(dá)到一定的條件下，才有可能在其中析出晶體。其生長分三個階段，溶液過飽和狀態(tài)下的誘導(dǎo)成核階段，豎向一維方向生長階段和橫向方向的減緩終止生長階段[10]。晶須生長的研究，主要提出了兩種廣泛的作用機理：一是軸向螺旋位錯生長機理; 二是VLS 生長機理。軸向螺旋位錯生長機理適用于解釋液相及氣相中晶須的生長過程。如圖5所示，ABCD，左方和右方對比有一個錯動的行位間距。AD為其中的錯線，由于有螺旋位錯，所以在晶核表面形成了一個階梯。在錯線處，形成了一個陰影三角凹面，晶體生長時，會優(yōu)先填補，從而使新的面網(wǎng)一層一層地螺旋生長。本實驗[11]VLS 生長機理適宜于解釋氣相中晶須的生長過程。亞穩(wěn)態(tài)的文石相存在一定數(shù)量的螺旋位錯，從而降低自由能，螺旋位錯的裸露點可以不斷提供晶體生長的起始點并生成新的裸露點，從而在更低的臨界驅(qū)動力下沿尖端生長，生成晶須[12]。

圖5 螺旋錯位形成示意圖Fig.5 Schematic diagram of spiral dislocation forms

圖6 飽和曲線與過飽和曲線示意圖Fig.6 Schematic diagram of saturation curve and supersaturation curve

3.2 晶須生長過程

本實驗中，在碳酸鈣晶須形成與生長的過程中，在經(jīng)歷了介質(zhì)過飽和、晶體成核及晶體生長的過程后，當(dāng)有Mg2+作為晶型控制劑參與反應(yīng)時，在后期還會有一個氫氧化鎂溶解碳化反應(yīng)結(jié)束的階段。圖7是此階段晶須生長的反應(yīng)示意圖。

圖7 碳酸鈣晶須生長過程示意圖Fig.7 Diagram of growth process of calcium carbonate whisker

4 結(jié) 論