徐 艷，崔 磊，卜 康

(宿遷學院信息工程學院材料工程系，宿遷 223800)

0 引 言

金屬膦酸鹽材料由于具有光、磁、質子導電等性能，其在離子交換、催化、氣體吸附等領域有著廣泛的潛在應用價值，因而受到科研工作者越來越多的關注[1-5]。近二十年來，人們在金屬膦酸鹽的合成方面做了大量的工作，這些配位聚合物具有多種結構和有趣的物理或化學功能[6-8]。尋找結構新穎的金屬有機膦酸配位聚合物并深入研究其物理和化學性質一直是該領域研究的目標之一。而組裝結構新穎的金屬有機膦酸配位聚合物的一個有效途徑是修飾有機膦酸本身的有機基團。其中，含有氨基、羧酸基團的金屬膦酸鹽尤其引人關注，因為它們?yōu)榻饘匐x子提供了額外的配位位點[9-10]?；?/3/4-羧基苯基膦酸的一系列金屬膦酸配位聚合物已被報道，具有1D、2D和3D結構，并具有有趣的磁性、電介質和手性[11-15]。(4-羧萘-1-基)膦酸與4-羧基苯基膦酸類似，只是有擴展的芳香基團?；谠撆潴w的一些金屬膦酸鹽配位聚合物已有報道，包括具有三維框架結構的對映富集的鈷配位聚合物[16]，三種具有層狀結構的銅配位聚合物[9]，以及四種具有三維框架或二維層狀結構的錳膦酸鹽[17]。(5-羧萘-1-基)膦酸是(4-羧萘-1-基)膦酸的位置同分異構體，基于該配體的金屬膦酸配位聚合物也被報道[18]。然而，將(5-羧萘-1-基)膦酸配體中的羧基修飾為酯基的配體及配位聚合物至今尚未見報道。

圖1 (a) 5-pnceeH2的分子結構，(b) 5-pnceeH2和(c) 4,4-bpy的配位模式Fig.1 Molecular structure of 5-pnceeH2(a), Coordinating modes of 5-pnceeH2(b) and 4,4-bpy (c)

本文首次合成了基于萘膦酸羧酸酯配體和氯化鈷在水熱條件下自組裝得到配位聚合物[Co(5-pncee)(4,4′-bpy)(H2O)3(5-pnceeH2)]·2H2O(1)(5-pnceeH2=5-phosphono -naphthalene-1-carboxylic acid ethyl ester, 4,4′-bpy=4,4′-bipyridinyl)。采用單晶衍射(X-Ray)、元素分析(EA)、紅外光譜(FT-IR)、粉末衍射(PXRD)、熱重分析(TG-DTG)對配位聚合物進行晶體結構和熱穩(wěn)定性表征。晶體結構分析表明：該配位聚合物結晶于三斜晶系，P1空間群，晶體結構分析表明配位聚合物呈線性鏈狀結構。相鄰的鏈由中等強度的氫鍵連接，形成超分子層。層間被膦酸配體的有機基團所填充。同時研究了配位聚合物1的磁性質。

1 實 驗

1.1 試劑和表征儀器

所用化學試劑均為商業(yè)購買未經進一步純化。元素分析用德國Elementar公司elementar EL元素分析儀測定；紅外光譜用KBr壓片在布魯克VERTEX 70紅外光譜儀上室溫下測試，測試范圍400～4000 cm-1；熱重分析在美國TA公司TA_60 WS熱重分析儀溫度范圍為40～800 ℃氮氣氣氛下測定；粉末衍射采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀(Cu Kα)在室溫下測定，2θ范圍為5°～50°；磁化率采用多晶樣品，在MPMS-XL7 SQUID和VSM磁測量儀上測定，抗磁部分用帕斯卡常數校正[19]。

1.2 配位聚合物[Co(5-pncee)(4,4′-bpy)(H2O)3(5-pnceeH2)]·2H2O(1)的合成

稱取5-pnceeH2(0.014 g,0.05 mmol)，CoCl2·6H2O(0.017 g,0.075 mmol)和4,4′-bpy置于25 mL不銹透明玻璃試劑瓶中，加入4 mL蒸餾水，磁力攪拌1 h，然后轉移至以聚四氟乙烯為內膽的不銹鋼高壓反應釜中，120 ℃，反應48 h，冷卻至室溫，粉色三角形塊狀晶體析出于反應釜底部，用少量蒸餾水清洗，室溫晾干，產率57.2%(基于5-pnceeH2)，化學式：C36H42CoN2O15P2。元素分析理論值：C,50.07;H,4.90,N,3.24；實驗值：C,49.98;H,4.85;N,3.31。

2 結果與討論

2.1 IR和XRD表征

配體5-pnceeH2和配位聚合物1的紅外吸收譜圖如圖2(a)所示。配位聚合物1在3 500～3 000 cm-1范圍內較寬的吸收峰對應于化合物中羥基振動吸收，1 700 cm-1波數對應于C=O的振動吸收，膦酸基團的吸收峰出現在1 200～900 cm-1范圍之內，相比較配體而言，1中膦酸的吸收峰更加尖銳，這是1中膦酸根與金屬配位，振動模式受到限制所致。為了確定所收集樣品的純度，測定了配位聚合物1粉末X-射線衍射圖譜如圖2(b)所示。把其實驗數據與通過Mercury軟件計算模擬得到的X-射線衍射圖譜進行比對。結果表明，兩者的衍射峰能夠較好地重合，證明得到的配位聚合物為純相。

圖2 配體5-pnceeH2和配位聚合物1的IR(a)和PXRD圖譜(b)Fig.2 IR (a) spectra for 5-pnceeH2 and PXRD (b) patterns for compound 1

2.2 結構表征

配位聚合物1結晶于三斜晶系，P1空間群。不對稱單元包含1個晶體學獨立的CoII離子、1個膦酸萘羧酸酯配體5-pncee2-，1個4,4′-bpy 輔助配體，3個配位水分子，1個未配位的膦酸萘羧酸酯配體5-pnceeH2和2個結晶水分子。Co1是六配位，呈扭曲的八面體結構，分別與1個膦酸O原子(O1)、兩個吡啶N原子(N1、N2A)以及三個水分子(O6、O7、O8)配位(見圖3)。所有的Co-O(N)鍵長在0.203 1(6)～0.219 5(6) nm，所有的O(N)-Co-O(N)鍵角在87.0(2)°～177.8(3)°(見表2)。兩個相鄰的CoII離子之間通過輔助配體4,4′-bpy連接，在c軸方向形成無限延伸的一維鏈狀結構(見圖4)，其中鏈內Co…Co間的距離為1.151 nm。配位的膦酸萘羧酸酯配體5-pncee2-則懸掛在鏈的一側。

圖3 配位聚合物1的不對稱單元(氫原子被省略)Fig.3 Asymmetric unit for compound 1, all hydrogen atoms are omitted for clarity (Symmetry codes:A: x,y,0.5-z; B: 1-x,-0.5+y,0.5-z)

圖4 配位聚合物1的一維鏈狀結構Fig.4 1D chain structure for compound 1

配位聚合物中兩個膦酸萘羧酸酯配體，其中一個作為單齒配體，通過一個膦酸氧配位一個晶體學獨立的CoII離子(見圖3)。另一個則以膦酸質子化的形式，通過氫鍵與配位水分子產生相互作用，連接相鄰的兩條平行鏈，在bc面形成二維超分子層狀結構(見圖5(b))。這些層再通過范德華作用力形成三維網絡結構(見圖5(a))。層內鏈間最短的Co…Co間距離為1.014 nm。晶格水分子填充在三維骨架中，與羧酸氧形成氫鍵(見圖5(b))。

圖5 (a)配位聚合物1的堆積圖；(b)配位聚合物1中鏈與鏈之間的氫鍵Fig.5 (a) The packing structure and (b) hydrogen bonding between chains for compound 1

配位聚合物1的晶體學數據如表1表示，部分鍵長鍵角數據如表2所示，氫鍵數據如表3所示。

表1 配位聚合物1的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of compound 1

表2 配位聚合物1的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and angles (°) for compound 1

表3 配位聚合物1膦酸根與水分子之間的部分氫鍵Table 3 Hydrogen bonds among phosphonate groups and water molecules for compound 1

2.3 熱穩(wěn)定分析

配位聚合物1的TG-DTG曲線如圖6所示。從室溫到800 ℃之間經歷了明顯的三步失重過程。第一步失重發(fā)生在室溫到150 ℃之間，失重9.95%，對應于三個配位水分子和兩個晶格水分子，和理論值10.4%一致。從150 ℃開始至250 ℃配位聚合物緩慢失重，直至430 ℃配位聚合物急劇失重，發(fā)生第二步失重，失重40.95%。430～530 ℃之間，發(fā)生了第三步失重，失重10.45%，對應于晶體骨架的垮塌和有機配體的分解。說明在300 ℃以下能夠保持配位聚合物骨架結構的穩(wěn)定性。

圖6 配位聚合物1的熱重曲線Fig.6 TGA curves for compound 1

2.4 磁性質分析

圖7 配位聚合物1的變溫磁化率Fig.7 χM, χM T versus T plots for compound 1

3 結 論

合成了基于萘膦酸羧酸酯配體的鈷配位聚合物[Co(5-pncee)(4,4′-bpy)(H2O)3(5-pnceeH2)]·2H2O(1)。配位聚合物1晶體結構中CoII離子以六配位模式呈扭曲的八面體結構，相鄰的CoII離子由輔助配體4,4′-bpy連接，在c軸方向形成無限延伸的一維鏈狀結構。相鄰的兩條鏈通過氫鍵連接，在bc面形成二維超分子層狀結構。這些層再通過范德華作用力形成三維網絡結構。熱穩(wěn)定性研究表明，配位聚合物呈現出逐級分解過程，在300 ℃以下能夠保持配位聚合物骨架結構的穩(wěn)定性。磁性測試顯示，CoII離子存在自旋軌道耦合和/或CoII離子之間存在反鐵磁相互作用。