胡 斌，郭 亮，楊淑敏，曹麗萍

(喀什大學(xué)物理與電氣工程學(xué)院，喀什 844006)

0 引 言

隨著人們生活質(zhì)量的提高，暖白光的制備技術(shù)探索在白光LED領(lǐng)域中至關(guān)重要，相對(duì)于其他白光來(lái)說(shuō)其效率更高，顏色溫度更加適合于照明使用，讓人們有更好的暖白光使用和照明體驗(yàn)，不會(huì)對(duì)環(huán)境和人體帶來(lái)危害[1-3]。近些年來(lái)，金屬鉬酸鹽因?yàn)樵诟鱾€(gè)方面的潛在優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用而逐漸獲得普遍的重視和關(guān)注，因?yàn)橛兄鴥?yōu)越的發(fā)光性能，因此它也可以被用來(lái)作為發(fā)光材料的基質(zhì)[4-7]。目前，人們普遍認(rèn)為稀土摻雜金屬鉬酸鹽系列熒光粉在白光領(lǐng)域的應(yīng)用擁有非常廣闊的市場(chǎng)。在金屬鉬酸鹽材料系列的熒光粉體中，Mo有四個(gè)氧原子相互配位，形成四面體對(duì)稱結(jié)構(gòu)的鉬酸根，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，如果處于酸性溶液中，僅能使用強(qiáng)還原劑處理才能把穩(wěn)定的Mo6+還原到穩(wěn)定的Mo3+。另外，鉬酸鹽在近紫外區(qū)擁有比較寬并且紫外輻射強(qiáng)度比較高的電荷遷移吸收帶，是一類非常重要的稀土基質(zhì)發(fā)光材料[8-12]。

本文采用共沉淀法[13-14]以Dy3+，Eu3+作為激活劑制備稀土摻雜的白光LED用熒光粉。因?yàn)閱蝹€(gè)Dy3+摻雜的發(fā)光材料缺少紅色成分，熒光材料的顯色指數(shù)不是很好，故本實(shí)驗(yàn)添加Eu3+彌補(bǔ)紅色成分[15-16]。并且因?yàn)殂f酸鹽對(duì)Eu3+的能量傳遞效率不是很高，同時(shí)經(jīng)過(guò)調(diào)研發(fā)現(xiàn)摻雜金屬離子可有效提升發(fā)光性能，因此本文通過(guò)添加敏化劑Pb2+，可以高效地吸收激發(fā)光多余的能量傳遞給激活劑Eu3+，使其發(fā)光強(qiáng)度更高，進(jìn)一步改善鉬酸鹽對(duì)稀土離子的能量傳遞效果，從而增加紅光發(fā)光強(qiáng)度[17-18]。

本文采用共沉淀法合成Pb2+作為敏化劑摻雜的CaMoO4∶Dy3+,Eu3+熒光粉，探討其發(fā)光性能，通過(guò)對(duì)其發(fā)光能量的傳遞以及機(jī)理的研究，探索其穩(wěn)定性和能效問(wèn)題。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)、硝酸鉛(Pb(NO3)2)、硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、硝酸銪(Eu(NO3)3·6H2O)、硝酸鏑(Dy(NO3)3·6H2O)，上述實(shí)驗(yàn)試劑規(guī)格均為99.90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，生產(chǎn)廠家均為阿拉丁公司，自制去離子水(H2O)。

1.2 樣品制備

通過(guò)共沉淀法制備了CaMoO4∶0.05Dy3+,xEu3+(x=0.05、0.10、0.15、0.20、0.25)、CaMoO4∶0.05Dy3+,0.15Eu3+,xPb2+(x=0.05、0.10、0.15、0.20)、CaMoO4∶0.05Dy3+等系列熒光粉樣品。按化學(xué)計(jì)量比稱重，將稱量好的硝酸鉛(Pb(NO3)2)、硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、硝酸銪(Eu(NO3)3·6H2O)、硝酸鏑(Dy(NO3)3·6H2O)藥品溶解到70 mL去離子水中記為A溶液，將鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)藥品溶解到30 mL去離子水溶液中記為B溶液，將A溶液放入120 ℃的油浴中持續(xù)加熱直至溶液沸騰，此時(shí)，將B溶液逐滴加入到A溶液當(dāng)中，反應(yīng)2 h溶液中出現(xiàn)大量白色沉淀，將上清液倒出，取出白色沉淀溶于酒精洗滌一次，去除難溶于水的雜質(zhì)，然后將白色沉淀取出放置在室溫下自然晾干，將白色沉淀研磨得最終樣品。

1.3 分析與測(cè)試

采用X射線衍射儀(DX-2600)記錄粉末樣品的X射線衍射圖譜，儀器參數(shù)分別為：Cu靶作為輻射源(λ=0.154 05 nm)，電壓30 kV，電流20 mA，掃描角度范圍20°～80°，掃描速度1.8(°)/min。

采用掃描電子顯微鏡(KYKY-2800B)對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行觀測(cè)，其工作電壓為15 kV，放大倍數(shù)為2 500倍，在環(huán)境濕度<45%，室溫條件下測(cè)量。

采用熒光分光光度計(jì)(LS-55)測(cè)定樣品的發(fā)射圖譜與激發(fā)圖譜，狹縫6 nm；掃描范圍200～800 nm；掃描速度500 nm/min；在環(huán)境濕度<45%，溫度為室溫條件下測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為各熒光粉樣品的XRD圖譜，曲線(a)為CaMoO4∶0.05Dy3+熒光粉，曲線(b)為CaMoO4∶0.05Dy3+,0.15Eu3+熒光粉，曲線(c)為CaMoO4∶0.05Dy3+,0.15Eu3+,0.15Pb2+熒光粉，由圖1可見(jiàn)，各熒光粉樣品的衍射峰都與CaMoO4標(biāo)準(zhǔn)晶體衍射卡基本一致且沒(méi)有出現(xiàn)雜峰，在所有的衍射峰中沒(méi)有觀察到Dy、Eu、Pb等各元素化合物的衍射峰，說(shuō)明Dy3+、Eu3+、Pb2+很好地代替Ca2+進(jìn)入到基質(zhì)晶格當(dāng)中，晶胞參數(shù)a=b=0.548 9 nm、c=1.275 3 nm、Z=2，為四方晶系。產(chǎn)物的各個(gè)衍射峰較尖銳，說(shuō)明產(chǎn)物的結(jié)晶度良好，有利于提高產(chǎn)物的發(fā)光性能。

圖1 各熒光粉樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of phosphor samples

2.2 形貌分析

圖2為各樣品的SEM照片，從圖中可以看出，未摻雜Pb2+熒光粉樣品晶粒均為顆粒狀的四方晶體，分散性良好，有小部分出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，摻雜Pb2+熒光粉樣品晶粒形狀未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明Pb2+的摻雜未影響樣品晶粒結(jié)構(gòu)，但摻雜Pb2+熒光粉樣品團(tuán)聚現(xiàn)象減少，晶粒尺寸有所增加，可能因?yàn)镻b2+的離子半徑為119 pm，Ca2+的離子半徑為100 pm，Pb2+在代替Ca2+進(jìn)入基質(zhì)晶格后，增加了晶粒的晶面間距，從而導(dǎo)致晶粒尺寸增大?？梢钥闯鯬b2+的摻入對(duì)熒光粉樣品的發(fā)光性能有著重要影響。

圖2 各熒光粉樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of phosphor samples

2.3 熒光光譜分析

圖3為各熒光粉樣品的發(fā)射圖譜，圖3(a)為CaMoO4∶0.05Dy3+熒光粉樣品在監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為391 nm下的發(fā)射譜圖。從圖中可以看出，主要在443 nm和571 nm兩處有較強(qiáng)的發(fā)射峰，這兩處分別對(duì)應(yīng)的是Dy3+的4F9/2→6H15/2躍遷所產(chǎn)生的藍(lán)光發(fā)射和Dy3+的4F9/2→6H13/2躍遷所產(chǎn)生的黃光發(fā)射。長(zhǎng)波571 nm處的發(fā)射峰與短波443 nm處的發(fā)射峰相比較強(qiáng)，其原因主要是四方晶體結(jié)構(gòu)的CaMoO4基質(zhì)具有非對(duì)稱性，Dy3+代替Ca2+在晶格中占據(jù)的高對(duì)稱晶格位置，從而導(dǎo)致571 nm處的發(fā)射峰比443 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)。

圖3 各熒光粉樣品發(fā)射圖譜 (a)CaMoO4∶0.05Dy3+熒光粉的發(fā)射光譜圖；(b)CaMoO4∶0.05Dy3+,xEu3+熒光粉的發(fā)射光譜圖Fig.3 Emission spectra of phosphor samples (a) emission spectrum of CaMoO4∶0.05Dy3+ phosphors；(b) emission spectra of CaMoO4∶0.05Dy3+,xEu3+ phosphors

2.4 能量傳遞分析

2.4.1 能量傳遞機(jī)理分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證Dy3+→Eu3+之間具有一定的能量傳遞，根據(jù)Dexter的能量傳遞方法理論，在激活離子之間存在著多極相互作用和交換相互作用兩種作用機(jī)理[19]。其中，Dy3+→Eu3+之間能量傳遞存在臨界距離Rc，可以根據(jù)Rc來(lái)判斷能量傳遞的機(jī)理。因此，Rc可以作為熒光粉發(fā)光性能的一個(gè)重要參數(shù)。通常采用公式(1)計(jì)算Dy3+與Eu3+之間能量傳遞的Rc[20]：

(1)

式中：xc表示Dy3+、Eu3+共摻熒光粉中Dy3+的發(fā)光強(qiáng)度恰好等于Dy3+單摻時(shí)其發(fā)射峰強(qiáng)度的1/2時(shí)所對(duì)應(yīng)的兩種離子的相對(duì)濃度之和(CDy+CEu)；Z表示可以被陽(yáng)離子鏑和銪所占據(jù)的總晶格數(shù)；V表示晶胞體積。對(duì)于CaMoO4晶體來(lái)說(shuō)，根據(jù)晶胞參數(shù)得知，V=0.384 2 nm3，Z=2，根據(jù)圖3可知，xc=CDy+CEu的值為0.10。所以計(jì)算可得其臨界距離為1.542 6 nm，這個(gè)數(shù)值明顯大于屬于交換相互作用時(shí)的最大臨界距離0.5 nm，說(shuō)明Dy3+→Eu3+的能量傳遞機(jī)理為多極相互作用[21]。

圖4為CaMoO4∶0.05Dy3+,xEu3+(x=0.05、0.10、0.15、0.20、0.25)熒光粉中IS0/IS的相對(duì)值與(CDy+CEu)6/3、(CDy+CEu)8/3、(CDy+CEu)10/3關(guān)系曲線。多級(jí)相互作用一共分為三種，偶極-偶極、偶極-四極和四極-四極之間相互作用，為了確定Dy3+→Eu3+之間的能量傳遞方式，需要采用公式(2)進(jìn)行線性擬合[22]:

(2)

式中：IS0代表以CaMoO4為基質(zhì)，Dy3+單摻時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度；IS代表Dy3+，Eu3+混摻時(shí)Dy3+的發(fā)光強(qiáng)度；C代表固定Dy3+濃度，當(dāng)改變Eu3+的濃度時(shí)CDy+CEu的和；n代表能量傳遞的相互作用模式，其中，當(dāng)n=6時(shí)恰好代表偶極-偶極，n=8時(shí)代表偶極-四級(jí)，n=10代表四級(jí)-四級(jí)相互作用。如圖4所示，當(dāng)n=8時(shí)，R2=0.993 01直線擬合性最好，更加精確地說(shuō)明Dy3+→Eu3+的能量傳遞機(jī)理是通過(guò)偶極-四極相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

圖4 CaMoO4∶0.05Dy3+,xEu3+(x=0.05、0.10、0.15、0.20、0.25)熒光粉中IS0/IS與(CDy+CEu)6/3、 (CDy+CEu)8/3、(CDy+CEu)10/3關(guān)系曲線Fig.4 Relationship curves between IS0/IS and (CDy+CEu)6/3, (CDy+CEu)8/3, (CDy+CEu)10/3 of CaMoO4∶0.05Dy3+,xEu3+ (x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25) phosphors

2.4.2 能量傳遞效率分析

圖5為不同濃度的金屬離子Pb2+摻雜CaMoO4∶0.05Dy3+,0.15Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜圖。摻雜Eu3+之后，雖然619 nm處的發(fā)射峰峰占比有所增加(見(jiàn)圖3(b))，但是為了更好地實(shí)現(xiàn)暖白光發(fā)射，并提高其發(fā)光效率，向CaMoO4∶Dy3+,Eu3+熒光粉中摻雜了Pb2+。圖5中可以看出，摻雜金屬離子Pb2+之后，其發(fā)光強(qiáng)度有了非常明顯的增強(qiáng)，并且對(duì)于CaMoO4∶Dy3+,Eu3的發(fā)光性能有了很大改善。

圖5 CaMoO4∶0.05Dy3+,0.15Eu3+,xPb2+熒光粉發(fā)射光譜圖Fig.5 Emission spectra of CaMoO4∶0.05Dy3+,0.15Eu3+,xPb2+ phosphors

因此，在了解了摻雜金屬離子Pb2+可以有效地提高CaMoO4∶Dy3+,Eu3+熒光粉發(fā)光強(qiáng)度后，為進(jìn)一步驗(yàn)證摻雜金屬離子對(duì)Dy3+→Eu3+之間能量傳遞效率的影響，常采用公式(3)計(jì)算熒光粉能量傳遞效率ηT并進(jìn)行比較[23]。

ηT=1-IS/IS0

(3)

圖6為能量傳遞效率與不同Eu3+濃度之間的關(guān)系曲線及能量傳遞效率與不同濃度的金屬離子Pb2+之間的關(guān)系圖。從圖中可以看出，能量傳遞效率隨著摻雜的稀土離子Eu3+濃度的增加呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)x=0.15時(shí)，其效率達(dá)到最大值接近60.31%。而摻雜金屬離子Pb2+之后，能量傳遞效率隨著加入Pb2+濃度的增大而呈現(xiàn)先增加后減小的態(tài)勢(shì)，當(dāng)y=0.15時(shí)，能量傳遞效率ηT達(dá)到最大值接近72.40%，明顯比未摻雜金屬離子時(shí)的能量傳遞效率有所提高。因此，在CaMoO4∶Dy3+,Eu3+熒光粉中摻雜Pb2+可以有效提高熒光粉的能量傳遞效率。

圖6 CaMoO4∶0.05Dy3+,xEu3+和CaMoO4∶0.05Dy3+,0.15Eu3+,yPb2+熒光粉的能量傳遞效率與摻雜濃度(x,y)的關(guān)系曲線Fig.6 Relationship between energy transfer efficiency and doping concentration (x,y) of CaMoO4∶0.05Dy3+,xEu3+ andCaMoO4∶0.05Dy3+,0.15Eu3+,yPb2+ phosphors

3 結(jié) 論

采用共沉淀法合成了CaMoO4∶0.05Dy3+,0.15Eu3+,xPb2+(x=0.05、0.10、0.15、0.20)系列熒光粉，通過(guò)XRD分析結(jié)果表明，各熒光粉樣品均為白鎢礦結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為a=b=0.548 9 nm，c=1.275 3 nm，Z=2，屬于四方晶體系，晶型良好。能量傳遞分析得出Dy3+和Eu3+之間臨界傳遞距離為1.542 6 nm，能量傳遞機(jī)理是偶極-四極相互作用，能量傳遞效率最大值接近60.31%，摻雜金屬離子Pb2+之后其能量傳遞效率提升至72.40%，對(duì)于制備暖白光LED用熒光粉有著重要的參考意義。