綦正超，許庭翔，劉學(xué)超，王 丁

(1.上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093；2.中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

0 引 言

碳化硅(SiC)晶體是一種重要的第三代半導(dǎo)體材料，與第一代半導(dǎo)體硅(Si)晶體、第二代半導(dǎo)體砷化鎵(GaAs)晶體為代表的材料相比，SiC晶體具有禁帶寬度大、擊穿電壓高、熱導(dǎo)率高、電子飽和漂移速率高、抗輻照等優(yōu)異的材料特性，是制造新一代高溫、高頻、大功率電子元器件的核心基礎(chǔ)材料，在新型電力電子器件、光電器件、微波器件、紫外探測器件等方面具有廣泛的應(yīng)用需求[1]。SiC晶體具有優(yōu)異的導(dǎo)熱特性，以其為襯底材料制成的大功率器件可以在多種極端環(huán)境下使用[2]。在300 K以下，SiC單晶的熱導(dǎo)率高于金屬銅[3]，目前報道的SiC晶體熱導(dǎo)率(300 K溫度下)差異比較大，可以查到的資料覆蓋270～490 W·m-1·K-1[4-5]范圍。根據(jù)固體物理學(xué)理論，晶體材料的熱導(dǎo)率可由公式(1)表述：

(1)

Slack等[3]研究發(fā)現(xiàn)摻雜的SiC晶體熱導(dǎo)率測量值明顯小于高純SiC晶體，提出了導(dǎo)電雜質(zhì)會影響聲子散射從而降低熱導(dǎo)率的機理。Serrano等[9]在研究SiC晶體材料和器件時發(fā)現(xiàn)，在整個布里淵區(qū)內(nèi)的聲子散射對研究熱導(dǎo)率具有重要意義，聲子會通過聲子-電子散射影響載流子在器件內(nèi)的運動。Morelli等[10]結(jié)合Wiedemann-Franz定律(κe

綜上所述，有多種復(fù)雜因素可以對SiC晶體熱導(dǎo)率產(chǎn)生影響，主要包括晶型、晶向、溫度、雜質(zhì)、缺陷、載流子等，這也是報道的SiC晶體的熱導(dǎo)率呈現(xiàn)較大差距的原因。SiC晶體材料的導(dǎo)熱特性，尤其是不同溫度下熱導(dǎo)率的變化對SiC電子器件的應(yīng)用具有重要的影響。本文主要研究雜質(zhì)、缺陷、溫度對SiC晶體熱導(dǎo)率的影響，通過制備不同晶向的SiC晶體樣品來探究4H-SiC和6H-SiC單晶熱導(dǎo)率的各向異性，熱導(dǎo)率與雜質(zhì)、缺陷和溫度的關(guān)系，為SiC電子器件在高溫環(huán)境下應(yīng)用開發(fā)提供參考和支撐。

1 實 驗

1.1 樣品制備

圖1 (a)SiC單晶晶向示意圖;(b)導(dǎo)熱性能測試用SiC單晶樣品實物圖Fig.1 (a) Image of crystal orientation of singe crystal SiC; (b) image of single crystal SiC samples for thermal conductivity characterization

1.2 性能測試

采用激光共聚焦顯微拉曼光譜儀(RenishawinVia)對樣品進行拉曼散射測試，表征樣品的晶型。激光波長為532 nm，波數(shù)掃描范圍是100～1 400 cm-1。

采用射頻源輝光放電質(zhì)譜(英國質(zhì)譜公司Autoconcept GD 90)測試樣品中的雜質(zhì)含量；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本HITACHI SU 82220)對樣品進行表面形貌和表面缺陷測試。

采用閃光法和超高溫激光導(dǎo)熱儀(美國TA，DLF-2800)測試樣品的熱擴散系數(shù)，綜合利用上述表征測試，分析雜質(zhì)和缺陷對SiC導(dǎo)熱性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及多型體結(jié)構(gòu)分析

圖2 SiC單晶樣品XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of single crystal SiC samples

圖3 SiC單晶樣品高分辨X射線搖擺曲線圖譜Fig.3 High resolution XRD rocking curve patterns of single crystal SiC samples

圖4為6個SiC晶體樣品的拉曼圖譜，將測試樣品的拉曼圖譜與標準拉曼散射光譜數(shù)據(jù)對比，在610 cm-1附近出現(xiàn)A1-FLA峰的樣品為4H-SiC樣品；在504 cm-1附近出現(xiàn)A1-FLA峰的樣品為6H-SiC樣品[18]。對于頻率比較低的外振動譜線(一般在10～200 cm-1)，相應(yīng)的晶格振動模是由分子或離子之間的相對移動引起的，當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞時，外振動譜線就消失，所以外振動譜線是反映晶體結(jié)構(gòu)和對稱性的特征振動譜線，可以用來區(qū)分多型結(jié)構(gòu)[19]。4H-SiC在低頻區(qū)域內(nèi)的特征峰位于200 cm-1附近，樣品4H-1100和4H-0001 均存在該特征峰，只有樣品4H-1120的特征峰不明顯。6H-SiC在低頻區(qū)域內(nèi)的特征峰位于150 cm-1附近，樣品6H-1120和6H-0001均存在該特征峰，樣品6H-1100特征峰消失。由于SiC晶體是極性半導(dǎo)體，自由載流子與縱光學(xué)聲子(LO聲子)會產(chǎn)生相互作用(與等離子體激元通過宏觀電場作用)[20]，形成縱向光學(xué)聲子-等離子耦合(LOPC)模式。LOPC模式的頻率與載流子濃度存在相關(guān)關(guān)系[21]。因此，由LO模式引起的拉曼峰會受到載流子濃度的影響。隨著載流子濃度的增加，LO峰向高波數(shù)側(cè)偏移，峰值展寬[22]。LO峰對應(yīng)圖中964 cm-1位置的峰，樣品4H-1100和4H-0001在該處的峰基本消失，導(dǎo)致該現(xiàn)象發(fā)生的原因可能是這兩個樣品含有較高濃度的雜質(zhì)。樣品4H-0001、6H-1100和6H-1120在該處的峰也有偏移和峰值展寬的現(xiàn)象。只有樣品6H-0001的LO峰得到較好的保留。

圖4 SiC單晶樣品拉曼圖譜Fig.4 Raman spectra of single crystal SiC samples

2.2 熱導(dǎo)率分析

λ=aρc

(2)

式中：λ(W·m-1·K-1)為熱導(dǎo)率；a(m2/s)為熱擴散率；ρ(kg/m3)為密度；c(J·kg-1·K-1)為比熱容。其中，熱擴散率為實測值，密度取SiC晶體的理論密度3.21 g/cm3，比熱容參考美國TPMD數(shù)據(jù)庫。

圖5 同一晶向上任意兩個4H-SiC樣品的熱導(dǎo)率數(shù)值Fig.5 Thermal conductivity of two arbitrary samples for 4H-SiC in the same crystal orientation

圖6 六組SiC樣品的熱導(dǎo)率數(shù)值Fig.6 Thermal conductivity of six SiC samples

2.3 雜質(zhì)和缺陷分析

結(jié)合表1和表2的雜質(zhì)含量可以得出，相對于6H-SiC樣品，4H-SiC樣品內(nèi)雜質(zhì)元素的含量較少； 6H-SiC樣品含有較高的B、Al等元素?？梢岳霉?3)計算每立方厘米SiC雜質(zhì)原子的個數(shù)n：

表1 4H-SiC樣品GDMS元素分析結(jié)果Table 1 Analysis of elements in 4H-SiC sample by GDMS

(3)

式中：m(g)為每克SiC內(nèi)雜質(zhì)的質(zhì)量；M(g/mol)為雜質(zhì)元素的相對原子質(zhì)量；NA為阿伏伽德羅常數(shù)(取6.02×1023)；ρ為SiC晶體密度(取3.21 g/cm3)。由表2可知B元素m=7.02×10-4，M取10，代入公式(3)得每立方厘米6H-SiC樣品內(nèi)的B原子個數(shù)n≈1.31×1019。同理可求得Al原子個數(shù)約為1.11×1017。這些雜質(zhì)原子既可以充當(dāng)自由載流子，起到運輸聲子的作用，進而提高熱導(dǎo)率的數(shù)值；也可以與聲子產(chǎn)生散射，阻礙聲子的傳遞，從而降低熱導(dǎo)率的數(shù)值。

表2 6H-SiC樣品GDMS元素分析結(jié)果Table 2 Analysis of elements in 6H-SiC sample by GDMS

圖7 4H-SiC樣品SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of 4H-SiC samples

通過拉曼散射表征可知，雖然4H-SiC和6H-SiC晶體的晶格振動模存在差異，但兩者的熱導(dǎo)率均表現(xiàn)出各向異性，在 <0001> 晶向的熱導(dǎo)率明顯低于其他兩個晶向，這與已經(jīng)報道的結(jié)果一致。然后借助SEM表征，進一步發(fā)現(xiàn)兩種SiC晶體在 <0001>晶向上的微管缺陷的數(shù)量要明顯高于另外兩個晶向。缺陷會阻礙SiC晶體的晶格振動和聲子的散射，從而導(dǎo)致熱導(dǎo)率下降。本實驗采用的樣品是沿<0001>晶向生長得到的，在生長過程中樣品在該晶向上會產(chǎn)生較多微管缺陷，這與SEM的表征結(jié)果相符。由此可以推出缺陷的存在是SiC熱導(dǎo)率下降的主要原因之一。

此外，在相同晶向上出現(xiàn)4H-SiC晶體的熱導(dǎo)率低于6H-SiC晶體的現(xiàn)象，這與之前報道的結(jié)果不同。通過高分辨X射線衍射搖擺曲線測試發(fā)現(xiàn)，本實驗采用的6H-SiC樣品的結(jié)晶質(zhì)量要高于4H-SiC。除了溫度和缺陷，晶體的結(jié)晶質(zhì)量也會限制晶格格波的自由程，從而導(dǎo)致熱導(dǎo)率下降[6]。因此會出現(xiàn)結(jié)晶質(zhì)量較好的6H-SiC晶體的熱導(dǎo)率高于4H-SiC晶體的特殊情況。與此同時，通過輝光放電質(zhì)譜測試還發(fā)現(xiàn)，本實驗采用的6H-SiC樣品含有較高的雜質(zhì)B、Al，其中B原子的濃度高達1.31×1019/cm3，而4H-SiC樣品的雜質(zhì)含量則相對較低，各種雜質(zhì)原子的濃度不高于1016/cm3。所以6H-SiC晶體內(nèi)部的雜質(zhì)是導(dǎo)致其熱導(dǎo)率升高的原因之一。

3 結(jié) 論