馬飛，牟文武，郭振，強(qiáng)瑞，柏強(qiáng)(中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院，四川 成都 610213)

0 引言

金屬粉末混合和成型使用的粘結(jié)劑具有兩個(gè)最基本的功能：增強(qiáng)流動(dòng)與維持形狀。粘結(jié)劑包含三個(gè)不同作用的部分：(1)流動(dòng)性好的低分子、低熔點(diǎn)組元；(2)起骨架支撐作用的大分子、低熔點(diǎn)；(3)少量可改進(jìn)粘結(jié)劑總體性能的添加劑(表面活性劑、增塑劑、潤滑劑等)。文章采用的粘結(jié)劑的作用是將基體粉末顆粒緊緊粘附在微球表面，屬于低熔點(diǎn)的有機(jī)物。本文擬采用的粘結(jié)劑去除方法為熱脫脂方法，熱脫脂就是在真空、氧化氣氛或還原氣氛下按照一定的工藝加熱，使坯料內(nèi)的粘結(jié)劑揮發(fā)或熱分解成小分子有機(jī)物氣體，熱解的氣體通過擴(kuò)散或滲透方式傳輸?shù)綐悠繁砻?，從而達(dá)到去除目的[1-4]。熱脫脂中，粘結(jié)劑會(huì)發(fā)生軟化，熔融和熱分解，并通過擴(kuò)散、滲透和虹吸等方式脫除。

在整個(gè)脫脂過程中，粘結(jié)劑的脫除是由坯體表面逐步向坯體內(nèi)部深入進(jìn)行的，并在脫脂坯內(nèi)形成孔道。早期階段，粘結(jié)劑主要發(fā)生軟化、熔融、擴(kuò)散、滲透和蒸發(fā)，并產(chǎn)生表面開孔。當(dāng)溫度升高到粘結(jié)劑某一組元的熱分解溫度時(shí)，該粘結(jié)劑組元就會(huì)發(fā)生熱分解，并產(chǎn)生大量的氣體，在坯體內(nèi)部形成內(nèi)壓，當(dāng)內(nèi)壓大于坯體強(qiáng)度時(shí)坯體就發(fā)生開裂，提供了便利的通道，隨著脫脂的進(jìn)行，這些便利通道逐漸相互聯(lián)通，最后就形成聯(lián)通孔隙，熱分解產(chǎn)生的氣體也能順利排出樣品表面。加熱速度不宜過快，避免在短時(shí)間內(nèi)就產(chǎn)生大量的氣體，這樣就會(huì)造成坯體發(fā)生鼓泡、開裂和分層等缺陷。減少試樣厚度、降低粉末裝載量、降低外部氣氛壓力、提高孔隙度、提高脫脂溫度和粉末顆粒直徑都可以減少脫脂時(shí)間[5-8]。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)材料主要包括：UMo燃料顆粒、Zr合金粉、石蠟。試驗(yàn)采用的主要設(shè)備包括：恒溫箱、壓機(jī)、熱處理真空爐。首先對(duì)各種粘結(jié)介質(zhì)進(jìn)行熱重-差熱分析，根據(jù)獲得的粘結(jié)介質(zhì)開始揮發(fā)溫度、揮發(fā)最快的溫度范圍等物理性質(zhì)，研究粘結(jié)介質(zhì)的去除工藝。

2 結(jié)果與討論

2.1 粘結(jié)介質(zhì)的熱重差熱分析

石蠟熱重差熱曲線如圖1所示，熱重差熱分析的加熱速度為10 ℃/min，初始溫度為30 ℃，石蠟的開始分解溫度為210 ℃左右，210～300 ℃范圍內(nèi)分解最快，在560 ℃時(shí)幾乎完全分解。

圖1 石蠟熱重差熱曲線

2.2 粘結(jié)介質(zhì)去除工藝研究

采用燃料顆粒和鋯粉混合進(jìn)行粘結(jié)介質(zhì)去除工藝研究，將粘結(jié)劑的去除質(zhì)量與芯體中粘結(jié)劑添加總量的比值定義為粘結(jié)介質(zhì)去除率。

石蠟的熔點(diǎn)為80 ℃，開始揮發(fā)的溫度為210 ℃，在560 ℃幾乎完全揮發(fā)，在210～300 ℃范圍內(nèi)石蠟的揮發(fā)速度最快，擬增加在揮發(fā)最快的溫度范圍的保溫階段。初步優(yōu)化的粘結(jié)介質(zhì)去除工藝：從室溫加熱到210 ℃，保溫時(shí)間為1 h，再加熱到750 ℃保溫1 h，粘結(jié)介質(zhì)的去除率達(dá)到93.25%，粘結(jié)劑去除率得到較大程度的提高，所以通過增加在低溫的保溫階段，可提高粘結(jié)介質(zhì)的去除率[1]。

選取保溫溫度：300 ℃、500 ℃、700 ℃，保溫時(shí)間：1 h、2 h、3 h。分別在不同的溫度保溫不同的時(shí)間，粘結(jié)介質(zhì)的去除率如表1所示，從表中可以看出，在500 ℃保溫時(shí)粘結(jié)介質(zhì)的去除率大于300 ℃和700 ℃。在300 ℃保溫時(shí)，雖然石蠟完全揮發(fā)為氣體，但可能由于溫度較低，密閉空間內(nèi)氣體的壓力較低，不能使坯體發(fā)生開裂形成逸出的路徑，所以粘結(jié)介質(zhì)的去除率較低；在700 ℃保溫時(shí)，雖然溫度較高，揮發(fā)的氣體壓力較大，可能由于石蠟氣體還未來得及完全逸出，在粉末表面能驅(qū)動(dòng)下，芯體中的Zr粉之間形成完全冶金結(jié)合，氣體也不存在逸出的路徑；而在500 ℃保溫時(shí)，溫度較高，氣體壓力較大，而芯體中粉末還未冶金結(jié)合，存在逸出的路徑，所以在500 ℃保溫時(shí)，粘結(jié)介質(zhì)的去除率較大。在500 ℃保溫2 h和保溫3h粘結(jié)介質(zhì)的去除率相差較小，所以，在低溫區(qū)的保溫溫度為500 ℃，保溫時(shí)間為2 h[2]。

表1 不同保溫溫度和保溫時(shí)間的粘結(jié)介質(zhì)去除率(%)

采用XPS對(duì)芯體中的元素進(jìn)行了分析，如圖2所示，所有樣品的XPS全譜圖都相似，樣品中都含有O、Sn、Zr和C等元素，為了探知粘結(jié)介質(zhì)在去除的過程中是否與Zr合金發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)，對(duì)C1s峰進(jìn)行分析，位于284.80 eV處的C是以C-H鍵的形式存在，位于288.37 eV處的極少量C是以C=O鍵的形式存在，未發(fā)現(xiàn)C與Zr的結(jié)合鍵。所以，芯體中未去除的粘結(jié)介質(zhì)仍然以C-H鍵結(jié)合的形式存在，粘結(jié)介質(zhì)與Zr基體未發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)[3]。

采用掃描電鏡對(duì)不同保溫溫度和保溫時(shí)間的芯體微觀組織進(jìn)行了觀察，在300 ℃保溫2 h的微觀組織如圖3所示，從圖中可以看出芯體組織疏松，Zr粉顆粒的外形基本未發(fā)生變化，芯體未發(fā)生收縮，該階段屬于燒結(jié)的初期，芯體中通過成核、結(jié)晶長大等原子擴(kuò)散過程初步形成了燒結(jié)頸。為了檢測芯體中的銀白色物質(zhì)，對(duì)含該物質(zhì)的區(qū)域進(jìn)行了C、O、Zr元素的面掃描，C元素的分布形貌與銀白色物質(zhì)一致，所以銀白色物質(zhì)為石蠟，從圖中可以看出通過在300 ℃保溫保溫2 h，芯體中仍然存在未逸出粘結(jié)介質(zhì)，所以300 ℃時(shí)粘結(jié)介質(zhì)的氣體壓力不足以使芯體中形成逸出的通道[4]。

圖2 芯體XPS全譜圖和C1s窄區(qū)峰

圖3 在300 ℃保溫2 h芯體元素含量面掃描

在500 ℃保溫2 h的微觀組織如圖4所示，從圖中可以看出芯體組織中的空隙球化，該階段屬于燒結(jié)頸長大階段，其主要特征是密度和強(qiáng)度增加，原子向顆粒結(jié)合面大量遷移使燒結(jié)頸長大，顆粒間距離縮小，形成連續(xù)的孔隙網(wǎng)絡(luò)，所以該階段的芯體中仍然存在粘結(jié)介質(zhì)逸出的通道，與300 ℃相比，由于該階段的溫度更高，粘結(jié)介質(zhì)的蒸汽壓力更大，粘結(jié)介質(zhì)的去除率更高，如表1所示。對(duì)該樣品元素進(jìn)行面掃描，未發(fā)現(xiàn)粘結(jié)介質(zhì)的存在[5]。

圖4 在500 ℃保溫2 h芯體元素含量面掃描

在700 ℃保溫2 h的微觀組織如圖5所示，從圖中可以看出芯體組織中的空隙明顯減少，該階段屬于閉孔隙球化和縮小階段，燒結(jié)體密度大于90%，多數(shù)孔隙被完全分隔，閉孔數(shù)量明顯增加，孔隙形狀逐漸球化并不斷縮小，連續(xù)的孔隙網(wǎng)絡(luò)消失，粘結(jié)介質(zhì)不存在逸出的通道，未全逸出的粘結(jié)介質(zhì)被密封在基體中，所以粘結(jié)介質(zhì)的去除率小于500 ℃，如表1所示。 對(duì)該樣品的C、O、Zr元素進(jìn)行面掃描，未發(fā)現(xiàn)粘結(jié)介質(zhì)[6]。

圖5 在700 ℃保溫2 h芯體元素含量面掃描

由于在700 ℃時(shí)芯體中不存在逸出的通道，所以芯體在低溫區(qū)的保溫溫度為500 ℃，保溫時(shí)間為2 h，80#石蠟的去除工藝為：從室溫加熱到500 ℃，保溫2 h，再加熱到700 ℃保溫1 h，對(duì)該工藝進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)，粘結(jié)介質(zhì)的去除率為95.10%，其芯體中C、O、Zr元素的面掃描如圖6所示，芯體中未發(fā)現(xiàn)石蠟，粘結(jié)介質(zhì)幾乎完全去除[7]。

3 結(jié)語

圖6 在500 ℃、700 ℃分別保溫2 h、1 h芯體元素面掃描

文章對(duì)粘結(jié)介質(zhì)進(jìn)行了熱重差熱分析，并對(duì)粘結(jié)介質(zhì)去除工藝進(jìn)行了探索研究，根據(jù)粘結(jié)介質(zhì)的揮發(fā)特性，對(duì)去除工藝進(jìn)行了優(yōu)化，分析了不同溫度下芯體的燒結(jié)特征，確定了合適的粘結(jié)介質(zhì)去除工藝。取得的主要結(jié)果如下：

(1)采用DTA-TG分析了石蠟的揮發(fā)特性，開始分解溫度和分解最快的溫度范圍相近，開始分解溫度約200 ℃，分解最快溫度區(qū)間：210 ～300 ℃[8]。

(2)深入研究了芯體在300 ℃、500 ℃、700 ℃的組織特征，在300 ℃保溫時(shí)為燒結(jié)的初期階段，粘結(jié)介質(zhì)未完全逸出；在500 ℃保溫時(shí)為燒結(jié)頸長大階段，絕大部分粘結(jié)介質(zhì)逸出；在700 ℃保溫時(shí)為閉孔隙球化和縮小階段，粘結(jié)介質(zhì)未完全逸出；確定了低溫階段的保溫溫度為500 ℃，保溫時(shí)間為2 h。

(3)采用建立的粘結(jié)介質(zhì)去除工藝，從室溫加熱到500 ℃保溫2 h，然后加熱到700 ℃保溫1 h，粘結(jié)介質(zhì)幾乎完全去除，粘結(jié)介質(zhì)的去除率達(dá)到了95.10%。