孫 慧

(上海天祥質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司，上海 200233)

土壤是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)。近些年來，隨著我國經(jīng)濟社會的迅速發(fā)展，進入土壤中的重金屬等污染物的種類和含量都保持著一定的增長勢頭，造成了土壤污染[1]。重金屬污染因其隱蔽性、潛伏性、不可逆性、長期性和影響因素復(fù)雜等特性，受到人們的廣泛關(guān)注[2]。所以，準確、快速的測定土壤中重金屬的含量對于土壤的檢測和治理有著至關(guān)重要的作用。

土壤中重金屬含量測定的國家標準有HJ803-2016《土壤和沉積物12種金屬元素的測定王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》，此法雖然使用ICP-MS同時檢測了12種金屬元素，提高了檢測效率，但是使用王水消解土壤樣品，并不能完全破壞其中的礦物晶格，會影響消解的效果導致消解不完全。而標準HJ491-2019，整合了土壤測定系列標準(GB/T17141-1997、GB/T17138-1997、GB/T17139-1997)，采用了不同的前處理方式，酸消解體系中加入了氫氟酸和高氯酸改善消解效果，并用原子吸收光譜法測定了土壤中銅、鋅、鉛、鎳、鉻的含量。本文使用ICP-MS測定土壤中的重金屬，優(yōu)化了消解體系，并比較了常規(guī)加熱板、普通微波消解和超級微波消解法的消解效果，著眼于批量樣品的測定，開發(fā)了一種更為高效以及準確的測定方法。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

7800型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)(美國Agilent公司)；EG 35A PLUS型電熱板(Lab Tech公司)；ETHOS ONE型普通微波消解儀(意大利Milestone公司)；Multiwave 7000型超級微波消解儀(奧地利Anton Paar公司)；PL203型分析天平(瑞士Mettler Toledo公司)。

硝酸、鹽酸、氫氟酸(優(yōu)級純，國藥集團)；銅、鋅、鉛、鎳、鉻、鈷6種元素標準溶液(美國Accustandard公司)；土壤成分分析標準物質(zhì)樣品GBW07454(GSS-25)(國家標準物質(zhì)中心)；實驗室用水均為超純水。

1.2 實驗方法

1.2.1 土壤樣品前處理

土壤成分分析標準物質(zhì)樣品GSS-25分成3組。

組I為使用電熱板消解，稱取樣品約 0.2 g，分別加入王水體系(2.5 mL 硝酸+7.5 mL 鹽酸)，王水+氫氟酸體系(2.5 mL 硝酸+7.5 mL 鹽酸+1 mL 氫氟酸)，逆王水體系(7.5 mL 硝酸+2.5 mL 鹽酸)，逆王水+氫氟酸體系(7.5 mL 硝酸+2.5 mL 鹽酸+1 mL 氫氟酸)，每種酸體系3個平行樣。加熱時間為 1 h 左右。

組II為使用普通微波消解，稱取樣品約 0.2 g，分別加入逆王水體系(7.5 mL 硝酸+2.5 mL 鹽酸)，逆王水+氫氟酸體系(7.5 mL 硝酸+2.5 mL 鹽酸+1 mL 氫氟酸)，每種酸消解體系3個平行樣。普通微波消解程序見表1。

表1 普通微波消解程序

組III為使用超級微波消解，稱取樣品約 0.2 g，分別加入逆王水體系(2.25 mL 硝酸+0.75 mL 鹽酸)，逆王水+氫氟酸體系(兩種混酸體系，分別是體系1：1.8 mL 硝酸+0.6 mL 鹽酸+0.6 mL 氫氟酸；體系2：2.1 mL硝酸+0.7 mL 鹽酸+0.2 mL 氫氟酸)。超級微波消解程序見表2。同時做空白試驗。

表2 超級微波消解程序

1.2.2 標準工作溶液配制

分別吸取銅、鋅、鉛、鎳、鉻及鈷標準溶液(1000 mg/L)1 mL 于 100 mL 容量瓶中，用5%HNO3溶液稀釋至刻度，得到 10 mg/L 的中間液A；再吸取 10 mL 中間液A于 100 mL 容量瓶中，用5%HNO3溶液稀釋至刻度，得到 1 mg/L 的中間液B；然后依次吸取 1 mL、2 mL、5 mL、10 mL、20 mL、50 mL 中間液B分別于 100 mL 容量瓶中，用5%HNO3溶液稀釋至刻度，得到 0.01 mg/L、0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L 系列標準工作溶液。

1.2.3 儀器條件

射頻功率：1550 W;載氣流量：1.00 L/min;等離子體氣體流量：15.00 L/min;輔助氣體流量：0.90 L/min;冷卻水流量：0.80 L/min;霧化室溫度：2.0 ℃;進樣量：0.5 mL/min;樣品測定次數(shù)：3次。

對儀器進行常規(guī)調(diào)諧，使其各項指標都能滿足測試要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準工作曲線

參照1.2.3中的儀器條件，對1.2.2中系列標準工作溶液依次進行測定，由儀器軟件自動繪制各個元素的標準曲線，各元素的標準曲線方程和線性相關(guān)系數(shù)見表3。由表3可知，各元素的線性范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，能很好的滿足分析要求。

表3 6種金屬元素線性方程及相關(guān)系數(shù)

2.2 不同消解酸體系效果的比較

參照1.2的消解方法對標準土壤樣品進行前處理，使用不同的消解設(shè)備和不同的酸消解體系，6種金屬元素的測定結(jié)果及標準偏差分別見表4、表5、表6。

由表4、表5、表6所知，所有結(jié)果的相對標準偏差為0.5%～6.2%，均能滿足測試要求。但是加熱板加熱消解的檢測結(jié)果均不在標準值范圍內(nèi)，檢測結(jié)果普遍偏低，其中逆王水+HF消解體系的測試結(jié)果的回收率要明顯高于其他酸消解體系。普通微波和超級微波消解的測試結(jié)果中，逆王水消解體系的測試結(jié)果也是普遍偏低，不在標準值范圍內(nèi)。產(chǎn)生這一結(jié)果的主要原因是金屬元素有一部分存在于土壤硅酸鹽晶體中[4]，而逆王水不能溶解硅酸鹽，所以測定值偏低。逆王水+HF的酸消解體系，使用微波或是超級微波的測試結(jié)果基本在標準值范圍內(nèi)，回收率較好。其中超級微波使用的酸溶液用量為3 mL左右，普通微波用量為10 mL左右。超級微波的酸用量少，消解總時長也少于普通微波，一次性批處理24個樣品，樣品無需分類，更為環(huán)保，高效，適合于大批量的樣品處理。

表4 電熱板消解6種金屬元素的測定結(jié)果

表5 普通微波消解6種金屬元素的測定結(jié)果

表6 超級微波消解6種金屬元素的測定結(jié)果

2.3 方法檢出限

根據(jù)已經(jīng)確定的樣品測試方法，制備7個加標質(zhì)量濃度 0.001 mg/L 的樣品加標溶液，上機測試。測得Cu、Zn、Pb、Ni、Cr、Co的檢出限分別為 0.014 mg/kg、0.012 mg/kg、0.011 mg/kg、0.010 mg/kg、0.012 mg/kg、0.013 mg/kg。

3 結(jié)論

采用3種不同的消解方式，即電熱板消解，普通微波消解以及超級微波消解對土壤樣品進行前處理，并使用ICP-MS對樣品進行測定。結(jié)果表明，加HF的消解體系的消解效果明顯好于未加HF的結(jié)果，普通微波以及超級微波的消解效果明顯好于電熱板消解的效果。其中超級微波消解，加酸量少，消解時間短，批量一次性處理24個樣品，優(yōu)勢更為顯著，可在土壤檢測中發(fā)揮巨大作用。采用超級微波消解儀消解土壤樣品，并使用ICP-MS測定其中Cu，Zn，Pb，Ni，Cr，Co含量，其準確度和精密度高，一次性可以消解測定多個樣品多種元素，極大提高了工作效率。