藍(lán) 飛，徐元德，孟祥海，陳 征，張 樂(lè)，王 威

（中海石油（中國(guó)）有限公司 天津分公司，天津 300459）

調(diào)剖堵水是重要的提高原油采收率技術(shù)[1]，凍膠類(lèi)堵劑由于具有體系簡(jiǎn)單、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛的關(guān)注與研究[2]。其中，鉻凍膠是由Cr3+和聚合物交聯(lián)形成的復(fù)雜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，是目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最為廣泛的堵劑之一[3-6]。但高強(qiáng)度鉻凍膠往往成膠過(guò)快，不能同時(shí)滿足現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)所需成膠時(shí)間和封堵強(qiáng)度。研究發(fā)現(xiàn)[7-12]，通過(guò)使用氧化還原體系或在體系中加入絡(luò)合劑，可以延緩鉻凍膠的成膠時(shí)間。上述兩種方法都是從交聯(lián)劑的角度出發(fā)，均存在各自的缺陷。氧化還原體系通常僅適用于低溫地層，在高溫下對(duì)成膠時(shí)間的控制能力較差，且六價(jià)鉻離子存在毒性和致癌性等環(huán)境問(wèn)題；使用絡(luò)合劑的方法適用的溫度同樣有限，且會(huì)在一定程度上降低凍膠的強(qiáng)度。因此，尋找較高溫度下延緩鉻凍膠成膠時(shí)間的方法具有重要意義。

本工作利用丙烯酰胺（AM）/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）共聚物、納米硅顆粒、乙酸鉻交聯(lián)劑等原料制備了AM/AMPS共聚物鉻凍膠堵劑，分析了AMPS含量和納米硅顆粒用量對(duì)AM-AMPS共聚物水解及鉻凍膠體系性能的影響，并對(duì)該鉻凍膠的封堵性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

聚丙烯酰胺：分子量為6×106～8×106，同力化工有限公司；AM/AMPS共聚物：分子量為6×106～8×106，東營(yíng)寶莫有限公司；乙酸鉻：純度50%（w），自制；硅溶膠：東營(yíng)六合有限公司；氯化鈉、硫脲：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；模擬地層水：1%（w）的氯化鈉溶液。

MCR 92型流變儀：奧地利安東帕中國(guó)有限公司；DV-II Pro型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：美國(guó)博勒飛公司；驅(qū)替裝置：海安石油科研儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用pH計(jì)指示終點(diǎn)法[13]測(cè)定聚合物水解度。

鉻凍膠的制備：將AM/AMPS共聚物、乙酸鉻交聯(lián)劑、納米硅顆粒等添加劑和水按配比混合攪拌均勻后注入安瓿瓶中，用酒精噴燈封口后，置于恒溫水浴鍋中成膠。

成膠性能評(píng)價(jià)：成膠時(shí)間使用強(qiáng)度代碼法，將其定義為凍膠強(qiáng)度達(dá)到E級(jí)所經(jīng)過(guò)的時(shí)間[14]，凍膠強(qiáng)度等級(jí)見(jiàn)表1。凍膠強(qiáng)度以彈性模量表征，由流變儀測(cè)量得到。凍膠長(zhǎng)期處于高溫下不穩(wěn)定會(huì)自動(dòng)脫水，通過(guò)凍膠的脫水率評(píng)價(jià)凍膠的穩(wěn)定性。

表1 凍膠強(qiáng)度等級(jí)Table 1 Strength grade criteria of gel

封堵性評(píng)價(jià)：由突破壓力梯度物模實(shí)驗(yàn)得出，將成膠液注入內(nèi)徑0.6 mm、長(zhǎng)1 m的管線中，封口后置于恒溫水浴鍋中老化，待成膠液成膠后以不同水驅(qū)速度進(jìn)行驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，記錄流體突破時(shí)的壓力梯度。實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物水解的影響因素

利用鉻交聯(lián)劑與共聚物分子中的羧酸基進(jìn)行交聯(lián)使共聚物形成凍膠，因此成膠性能與共聚物分子中的羧酸基含量有關(guān)。共聚物在溶液中的水解速度可控制羧酸基含量，為研究水解速度對(duì)凍膠成膠時(shí)間的影響，研究了單體含量和納米硅顆粒對(duì)AM/AMPS共聚物水解速度的影響規(guī)律。

圖1 驅(qū)替實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Displacement experiment equipment.

2.1.1 單體含量影響

對(duì)于AM/AMPS共聚物，由于兩種單體自身的水解難度不同且對(duì)彼此的水解會(huì)相互影響，因此單體含量是共聚物水解速度的重要影響因素。AMPS含量對(duì)AM/AMPS共聚物水解速度的影響見(jiàn)圖2。

圖2 AMPS含量對(duì)AM/AMPS共聚物水解的影響Fig.2 Effect of 2-acrylamide-2-methylpropane sulfonate(AMPS)content on hydrolysis of acrylamide(AM)/AMPS copolymer.Conditions：90 ℃，0.05%(w) copolymer.

由圖2可看出，在90 ℃下，老化時(shí)間相同時(shí)，AMPS含量為30%（x）時(shí)共聚物水解度最高，50%（x）時(shí)水解度次之，70%（x）時(shí)水解度最低，即隨著AMPS單體含量提高，共聚物水解度逐漸降低。這是因?yàn)锳MPS單體相比AM單體更難水解，因此AMPS單體含量越高，共聚物水解速度就越慢；此外由于AMPS本身帶有負(fù)電性，且基團(tuán)占據(jù)空間較大具有立體阻礙效應(yīng)，因此AMPS單體的存在對(duì)于AM單體中酰胺基的水解具有一定的抑制作用，導(dǎo)致共聚物水解速度變慢。當(dāng)老化時(shí)間為32 d時(shí)，AMPS單體含量（x）為30%，50%，70%的共聚物水解度分別可達(dá)約29%，23%，15%。

2.1.2 納米顆粒影響

納米顆粒易與共聚物分子之間形成氫鍵，從而影響共聚物水解速度。考慮到與AM/AMPS陰離子共聚物的配伍性，選用帶負(fù)電的納米硅顆粒。選取AMPS含量為30%（x）的AM/AMPS共聚物，測(cè)定溶液中納米硅顆粒用量不同時(shí)聚合物在90 ℃下的水解度，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可看出，在90℃下，納米硅顆粒用量對(duì)AM/AMPS共聚物水解度的影響極小，隨用量的增大，僅微弱降低共聚物的水解速度。納米硅顆粒對(duì)聚合物水解的影響機(jī)理見(jiàn)圖4。

圖3 納米硅顆粒用量對(duì)AM/AMPS共聚物水解的影響Fig.3 Effect of nano silicon dosage on hydrolysis of AM/AMPS copolymer.Conditions：90 ℃，0.05%(w)copolymer，

圖4 納米硅顆粒對(duì)AM/AMPS共聚物水解的影響機(jī)理Fig.4 Mechanism of nano silicon on hydrolysis of AM/AMPS copolymer.

從圖4可看出，由于AMPS鏈節(jié)在水中電離后具有較強(qiáng)的電負(fù)性，在它的排斥作用下，帶負(fù)電的納米硅顆粒不易接近酰胺基團(tuán)并與之形成氫鍵，因此納米硅顆粒的加入對(duì)AM/AMPS共聚物的水解幾乎沒(méi)有影響，且AMPS含量越高，這種影響越小。

2.2 成膠規(guī)律研究

針對(duì)高強(qiáng)度鉻凍膠成膠過(guò)快的問(wèn)題，基于AM/AMPS共聚物在90 ℃下的水解規(guī)律，對(duì)鉻凍膠緩交聯(lián)進(jìn)行研究，探索單體含量和納米硅顆粒用量對(duì)鉻凍膠體系成膠性能的影響，并優(yōu)選滿足成膠性能要求的堵劑配方。

2.2.1 單體含量的影響

AMPS含量對(duì)凍膠體系成膠時(shí)間、成膠強(qiáng)度及長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響分別見(jiàn)表2和圖5。由表2和圖5可以看出，隨著共聚物中AMPS含量的提高，凍膠成膠時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，成膠強(qiáng)度降低，凍膠30 d時(shí)脫水率逐漸減少，即凍膠的穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。這是因?yàn)?，隨著AMPS含量的增加，共聚物的水解速度逐漸減小，因此與交聯(lián)劑的交聯(lián)速度變慢，即成膠時(shí)間逐漸延長(zhǎng)。

表2 共聚物中AMPS含量對(duì)凍膠體系成膠時(shí)間和穩(wěn)定性的影響Table 2 Effect of AMPS content in copolymer on gelation time and stability of the gel

Conditions：90 ℃，0.8%(w)copolymer，0.3%(w)chromic acetate，0.6%(w)nano silicon，0.1%(w)thiocarbamide.

圖5 共聚物中AMPS含量對(duì)凍膠強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of AMPS content in copolymer on gel strength.Conditions referred to Table 2.

使用水解度為5%、分子量為6×106～8×106的部分水解聚丙烯酰胺在相同條件下進(jìn)行成膠實(shí)驗(yàn)，成膠后凍膠彈性模量可達(dá)17 Pa以上，但成膠時(shí)間不到1 h，而AM/AMPS共聚物形成的鉻凍膠，雖然在強(qiáng)度上略有下降，但成膠時(shí)間得到了有效延長(zhǎng)。綜合考慮成膠性能及成本因素，優(yōu)選AMPS含量為50%（x）的AM/AMPS共聚物。

2.2.2 納米顆粒的影響

納米硅顆粒用量對(duì)凍膠的成膠時(shí)間、成膠強(qiáng)度以及長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響見(jiàn)表3和圖6。

表3 納米硅顆粒用量對(duì)凍膠的成膠時(shí)間和凍膠穩(wěn)定性的影響Table 3 Effect of nano silicon dosage on gelation time and stability of the gel

圖6 納米硅顆粒用量對(duì)凍膠成膠強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of nano silicon dosage on gel strength.Conditions referred to Table 3.

由表3和圖6可看出，隨著納米硅顆粒用量的增加，凍膠成膠時(shí)間基本不變，成膠強(qiáng)度逐漸提高；當(dāng)體系中不加入納米硅顆粒時(shí)，凍膠在較短時(shí)間內(nèi)破膠，隨著體系中納米硅顆粒用量的提高，凍膠在30 d的脫水率逐漸降低，即凍膠的長(zhǎng)期穩(wěn)定性增強(qiáng)。此外，從圖6還可以發(fā)現(xiàn)，四條曲線均先基本保持水平（該范圍為凍膠的線性黏彈區(qū)），隨后曲線急劇下降，這表明凍膠結(jié)構(gòu)在剪切應(yīng)變達(dá)到一定數(shù)值時(shí)遭到破壞（該范圍為凍膠的非線性黏彈區(qū)）。當(dāng)體系中不加入納米硅顆粒時(shí)，凍膠強(qiáng)度在剪切應(yīng)變超過(guò)400%時(shí)開(kāi)始急劇下降，隨著納米硅顆粒用量的提高，凍膠的線性黏彈區(qū)逐漸變小，即凍膠結(jié)構(gòu)在更小的應(yīng)變下即被破壞，說(shuō)明凍膠在結(jié)構(gòu)上變脆、彈性降低。

納米硅顆粒對(duì)凍膠成膠性能的影響機(jī)理見(jiàn)圖7。在凍膠成膠前，由于AMPS鏈節(jié)在水中電離后具有較強(qiáng)的電負(fù)性，帶負(fù)電的納米硅顆粒不易接近酰胺基并與之形成氫鍵，因此納米硅顆粒的加入對(duì)聚合物的水解及成膠時(shí)間幾乎沒(méi)有影響。但由圖7可發(fā)現(xiàn)，隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，形成的網(wǎng)格密度逐漸提高，使納米硅顆?？膳c酰胺基接觸并形成氫鍵。這些氫鍵一方面抑制了酰胺水解，另一方面相當(dāng)于對(duì)聚合物起了物理交聯(lián)的作用，進(jìn)一步增加了網(wǎng)格密度，從而提高了凍膠強(qiáng)度和穩(wěn)定性。此外，納米硅顆粒周?chē)写罅康慕Y(jié)合水，在交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成后，體系中的游離水大幅減少，也有助于提高凍膠的穩(wěn)定性。

圖7 納米硅顆粒對(duì)凍膠成膠性能的影響機(jī)理Fig.7 Mechanism of nano silicon on gelation properties.

綜合考慮成膠性能和成本，優(yōu)選納米硅顆粒用量為0.6%（w），因此優(yōu)選的AM/AMPS共聚物鉻凍膠堵劑配方為0.8%（w）AM/AMPS共聚物（AMPS含量為50%（x））、0.3%（w）乙酸鉻、0.1%（w）硫脲、0.6%（w）納米硅顆粒。在90 ℃下，該配方的鉻凍膠堵劑的成膠時(shí)間為21 h，彈性模量可達(dá)16 Pa以上，且30 d脫水率較少，長(zhǎng)期穩(wěn)定性好。

2.3 堵劑封堵性評(píng)價(jià)

優(yōu)選配方配制的堵劑在不同水驅(qū)速度下的突破壓力曲線見(jiàn)圖8。從圖8可以看出，水驅(qū)速度越大，突破時(shí)間越快，突破壓力梯度與水驅(qū)速度無(wú)明顯關(guān)系；在不同水驅(qū)速度下，該配方鉻凍膠堵劑突破壓力梯度均可達(dá)2 MPa/m以上，根據(jù)中國(guó)石化勝利石油管理局凍膠強(qiáng)度等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)，屬于高強(qiáng)度凍膠（突破壓力梯度不小于1.5 MPa/m），因此該堵劑具有較好的封堵性，可滿足高強(qiáng)度封堵要求。

圖8 不同水驅(qū)速度凍膠突破壓力梯度曲線Fig.8 Gel breakthrough pressure gradient curve with different water drive speeds.Conditions：90 ℃，50%(x)AMPS in copolymer，0.8%(w)polymer，0.3%(w)chromic acetate，0.6%(w)nano silicon，0.1%(w)thiocarbamide.

3 結(jié)論

1）隨AMPS含量的提高，AM/AMPS共聚物水解速度降低，而納米硅顆粒對(duì)AM/AMPS共聚物的水解基本沒(méi)有影響。

2）隨AMPS含量的提高，鉻凍膠體系成膠時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，成膠強(qiáng)度降低，穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。隨納米硅顆粒用量的增大，鉻凍膠體系的成膠時(shí)間基本不變，但凍膠強(qiáng)度和長(zhǎng)期穩(wěn)定性提高。

3）優(yōu)選出90 ℃下AM/AMPS共聚物鉻凍膠堵劑最優(yōu)配方為：0.8%（w）AM/AMPS共聚物聚合物（AMPS單體含量為50%（x））、0.3%（w）乙酸鉻、0.1%（w）硫脲、0.6%（w）納米硅顆粒。該配方的鉻凍膠堵劑的成膠時(shí)間為21 h，可滿足現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)對(duì)成膠時(shí)間的需求，成膠后彈性模量大于16 Pa，突破壓力梯度可達(dá)2 MPa/m以上，屬于高強(qiáng)度凍膠，封堵能力強(qiáng)。