柳 月，田景芝，郝 欣，付佳琦，帥昱彤，單丹陽(yáng)

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161000）

（接上期）

2 摻雜元素

2.1 金屬離子摻雜

單組分光催化劑自身固有的缺陷嚴(yán)重限制了PODS的應(yīng)用潛力，研究人員發(fā)現(xiàn)在金屬氧化物中引入過(guò)渡金屬陽(yáng)離子，能夠通過(guò)形成離子晶格缺陷并制造新的局部雜質(zhì)能級(jí)來(lái)改變電子的躍遷，進(jìn)而有效提高半導(dǎo)體光催化劑的光催化性能[44-45]。陳穎等[46]采用溶膠-凝膠法制備了Fe3+，Cu2+，Ni2+，Zn2+四種過(guò)渡金屬離子改性納米TiO2催化劑，并將改性催化劑用于FCC汽油模型的催化脫硫?qū)嶒?yàn)。對(duì)改性后的催化劑進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)摻雜0.03%（w）Fe3+和7.5%（w）Ni2+的改性TiO2催化劑的晶格畸變明顯，這可能是由于Fe3+和Ni2+離子進(jìn)入TiO2晶格，占據(jù)了Ti4+的位置。摻雜后的復(fù)合催化劑仍然保持未摻雜時(shí)的銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，同時(shí)未生成過(guò)渡金屬氧化物相。對(duì)催化劑進(jìn)行UV-Vis分析，發(fā)現(xiàn)改性催化劑在紫外區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)的吸光性能均比純TiO2高，且金屬離子的摻雜使TiO2粒子的紫外吸收邊紅移，光譜響應(yīng)范圍向可見(jiàn)光區(qū)域拓展。這是因?yàn)檫^(guò)渡金屬原子的d軌道與Ti原子的d軌道的導(dǎo)帶重疊，減小了TiO2的禁帶寬度。此外，摻雜的過(guò)渡金屬離子可形成光生電子-空穴對(duì)的捕獲陷阱，從而降低了TiO2中載流子的復(fù)合幾率，大幅提高了TiO2的光催化活性[47-48]。對(duì)不同離子改性的催化劑進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，相比于未改性的TiO2，改性后的催化劑脫硫率均明顯提高，其中Ni2+摻雜TiO2催化劑的脫硫效果極其優(yōu)越，可見(jiàn)光照射3 h后，脫硫率高達(dá)98.4%。

稀土離子摻雜是另一種常用的提高TiO2光催化性能的方法。當(dāng)稀土離子進(jìn)入TiO2晶格中時(shí)，稀土金屬具有的特殊的4f電子層結(jié)構(gòu)會(huì)引起TiO2晶格的顯著缺陷和畸變，從而形成氧空位，為光生載流子的捕獲提供位點(diǎn)[49-50]。Moradi等[51]采用溶膠-凝膠法將鑭系元素?fù)饺隩iO2晶格中，在聚乙二醇（PEG）的協(xié)助下，制備了La3+改性的PEG/TiO2催化劑。通過(guò)XRD對(duì)TiO2和La/PEG/TiO2的晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，兩者均僅顯示銳鈦礦晶相結(jié)構(gòu)，相比于純TiO2，La/PEG/TiO2具有更寬的峰寬及更高的峰高（見(jiàn)圖7）。這表明La3+的摻雜引起了TiO2輕微的晶格收縮；增加的峰寬則表明摻雜試樣的晶粒比純TiO2小，說(shuō)明La3+的存在延遲了TiO2晶相的生長(zhǎng)。此外，將La/PEG/TiO2用于油品中DBT的處理，在可見(jiàn)光照射下，La/PEG/TiO2與純TiO2相比光催化效率顯著提高，降解DBT的速率也更快。

2.2 貴金屬沉積

貴金屬沉積是通過(guò)改變反應(yīng)體系中的電子分布來(lái)實(shí)現(xiàn)修飾半導(dǎo)體的目的。貴金屬與半導(dǎo)體間的費(fèi)米能級(jí)不同，當(dāng)貴金屬沉積于半導(dǎo)體表面時(shí)，TiO2產(chǎn)生的電子不斷地流向貴金屬，而空穴可將液相中的有機(jī)硫化物氧化，從而減小電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率，提高光催化性能。在目前的研究中，Pd，Pt，Au，Ag等是較常用的惰性金屬[52-54]。Chen等[55]提出了一種簡(jiǎn)便的催化劑合成方法，以多孔玻璃（PG）為載體，在室溫下將Ag原位還原至TiO2上合成Ag-TiO2/PG復(fù)合材料，通過(guò)改變AgNO3的添加量來(lái)控制Ag的沉積含量（0～7%（w））。光學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，Ag的沉積含量增至7%（w）時(shí)，材料的禁帶寬度降至2.9 eV。以LED燈為光源進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，通過(guò)考察DBT的脫除率來(lái)探究Ag-TiO2/PG的光催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與TiO2/PG相比，Ag-TiO2/PG在可見(jiàn)光范圍內(nèi)表現(xiàn)出更強(qiáng)的DBT轉(zhuǎn)化能力，轉(zhuǎn)化率由58.8%升至83.5%。這是由于Ag與TiO2界面形成的Schottky勢(shì)壘能夠俘獲光生載流子，促使合成的Ag-TiO2/PG光催化劑顯示出更高的光催化活性。此外，該研究沒(méi)有引入任何氧化劑，而是采用辛烷值高且易于生成的乙醇來(lái)代替H2O2或O2，乙醇可通過(guò)消耗空穴來(lái)抑制光生電子-空穴對(duì)的重組，還有助于·OH自由基的生成，相比于在油品中添加氧化劑更安全。因此，該方法也可擴(kuò)展到其他脫硫催化劑中，為安全高效的工業(yè)化生產(chǎn)提供了新方向。

圖7 純TiO2與La/PEG/TiO2的XRD譜圖[51]Fig.7 XRD patterns of pure TiO2 and La/PEG/TiO2[51].

2.3 非金屬摻雜

非金屬離子中的p軌道與TiO2的2p軌道發(fā)生重疊，可使TiO2禁帶寬度降低，從而擴(kuò)展光響應(yīng)范圍，提高光催化效率。目前，N，C，F(xiàn)，S等元素是最常用的非金屬摻雜元素[56-58]。李發(fā)堂等[59]采用溶膠-凝膠法，以氟化銨為氟源合成了F-摻雜的TiO2催化劑（F-/TiO2），在紫外光照射下，與純TiO2相比，F(xiàn)-/TiO2的光催化氧化脫硫率從90.4%增至96.4%。這是由于摻雜的F-會(huì)與TiO2形成固溶體，而固溶體中的Ti3+表面態(tài)可以捕獲電子，從而減緩空穴與電子間的復(fù)合速率，提高脫硫率。但值得注意的是，F(xiàn)-/TiO2的脫硫率并不隨著F-摻雜量的增加而無(wú)限提高，如果F-摻雜量過(guò)多，反而會(huì)加快光生載流子的復(fù)合，結(jié)果適得其反。Zarrabi等[28]采用回流法，以鈦酸四丁酯（TBOT）為Ti源，制備了自摻雜碳的C/TiO2@MCM-41（CTM-41）催化劑。該催化劑的帶隙寬度從純TiO2的3.2 eV降至1.3 eV，光吸收范圍從紫外光區(qū)擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)。這主要?dú)w因于TBOT中部分C殘留在TiO2納米顆粒周圍形成了高度凝結(jié)間隙碳及類焦炭狀結(jié)構(gòu)的緣故，這種自摻雜碳起到了光敏劑的作用，相比于傳統(tǒng)的浸漬光敏劑的方法，自摻雜法操作更簡(jiǎn)便、效率更高。

2.4 共摻雜

在上述自摻雜C的基礎(chǔ)上，Zarrabi等[60]采用光輔助沉積法，將CTM-41分散于Ni離子的水溶液中，將Ni納米顆粒沉積于CTM-41表面，獲得Ni/CTM-41催化劑。Ni/CTM-41的制備方法如圖8所示。由圖8可見(jiàn)，在紫外光的輔助下，CTM-41中產(chǎn)生的電子將水溶液中的Ni2+還原為Ni0沉積于CTM-41表面。該方法首次實(shí)現(xiàn)了在不使用還原劑和氫氣的情況下對(duì)離子進(jìn)行還原，反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單快捷。此外，電子與Ni2+的快速結(jié)合有助于減小電子與空穴的復(fù)合幾率，提高光催化活性。以DBT為探針，在暗反應(yīng)條件下進(jìn)行硫化物吸附實(shí)驗(yàn)、在可見(jiàn)光條件下進(jìn)行光催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)。與CTM-41相比，暗反應(yīng)條件下，Ni/CTM-41的DBT吸附率從59.7%提高到83.15%；在可見(jiàn)光照射下，Ni/CTM-41的脫硫率從95.6%提高到98.6%。這主要?dú)w因于金屬Ni不僅可以通過(guò)π絡(luò)合增強(qiáng)催化劑與DBT之間的相互作用，還可以促進(jìn)光生載流子的長(zhǎng)效分離。

圖8 Ni/CTM-41的制備方法[60]Fig.8 Preparation method of Ni/CTM-41[60].

Kalantari等[61]以硝酸鐵為鐵源、尿素為氮源，采用超聲輔助浸漬的方法，制備了Fe和N共摻雜TiO2催化劑（Fe-N-TiO2）、Fe摻雜TiO2催化劑（Fe-TiO2）和N摻雜TiO2催化劑（N-TiO2）。在可見(jiàn)光照射下，F(xiàn)e-N-TiO2和N-TiO2的可見(jiàn)光吸收率遠(yuǎn)高于Fe-TiO2。這是由于N摻雜到TiO2晶格中產(chǎn)生了新能級(jí)，致使禁帶寬度減小、可見(jiàn)光吸收增加。將上述催化劑分別用于模型燃料中DBT的脫除，與單摻雜TiO2催化劑相比，F(xiàn)e和N共摻雜TiO2催化劑對(duì)DBT的脫除效率顯著提高，分 別 是N-TiO2的1.48倍、Fe-TiO2的1.77倍。Fe-N-TiO2具有最低的帶隙能和最高的可見(jiàn)光吸收率主要?dú)w因于Fe與N的相互協(xié)同作用（見(jiàn)圖9）。N的摻雜可在TiO2價(jià)帶的上方產(chǎn)生新的N 2p能級(jí)，但電子-空穴對(duì)的重組仍會(huì)限制N-TiO2的光催化活性，而Fe3+可作為光生電子捕獲陷阱，促進(jìn)光生載流子的分離，提高光催化活性。

表2 總結(jié)了不同元素?fù)诫s的TiO2催化劑的PODS效率。

元素?fù)诫s可有效改善光催化劑的形貌結(jié)構(gòu)、降低禁帶寬度、促進(jìn)電子-空穴對(duì)分離，使光催化劑在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有良好的PODS效果。但同時(shí)也存在一些問(wèn)題，目前摻雜元素對(duì)半導(dǎo)體晶格結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理并不十分清楚，對(duì)催化劑電子結(jié)構(gòu)的影響也不明確。此外，研究人員對(duì)貴金屬沉積改性及共摻雜改性的研究居多，但貴金屬沉積改性的成本過(guò)于高昂，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，深入探究摻雜機(jī)理、開(kāi)發(fā)非貴金屬綠色雜化催化劑是未來(lái)的研究重點(diǎn)。

3 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

單組分催化劑光吸收范圍窄、載流子遷移慢，導(dǎo)致它的量子效率低、催化性能差。將光催化劑與能帶合適的半導(dǎo)體耦合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，可降低電子-空穴對(duì)的湮滅幾率，有助于電荷的長(zhǎng)效分離[62-63]。異質(zhì)結(jié)的研究已從早期的重金屬或金屬氧化物表面負(fù)載的復(fù)合結(jié)構(gòu)發(fā)展到更復(fù)雜、更有效的復(fù)合體系，目前異質(zhì)結(jié)主要分為兩個(gè)類型：Ⅱ-型異質(zhì)結(jié)和Z-型異質(zhì)結(jié)。

3.1 Ⅱ-型異質(zhì)結(jié)

Ⅱ-型異質(zhì)結(jié)光生載流子的遷移方向如圖10所示。光生空穴往往會(huì)從具有更正價(jià)帶位置的半導(dǎo)體遷移到具有更負(fù)價(jià)帶位置的半導(dǎo)體上，而光生電子的遷移方向則恰恰相反，是從導(dǎo)帶更負(fù)的半導(dǎo)體遷移至導(dǎo)帶更正的半導(dǎo)體，從而實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴對(duì)的有效分離[64-65]。因此，選擇合適的半導(dǎo)體與TiO2耦合構(gòu)成傳統(tǒng)Ⅱ-型異質(zhì)結(jié)是提高TiO2光催化效率的有效方法。

圖9 Fe-N-TiO2的能級(jí)及光催化氧化脫硫的機(jī)理[61]Fig.9 Energy level and photocatalytic oxidation desulfurization mechanism diagram of Fe-N-TiO2[61].

表2 不同元素?fù)诫s的TiO2催化劑的PODS效率Table 2 PODS efficiency of TiO2 catalysts doped with different elements

圖10 Ⅱ-型異質(zhì)結(jié)光生載流子的遷移規(guī)律Fig.10 The photogenerated carrier migration law of Ⅱ-type heteroju nction.

g-C3N4因具有可見(jiàn)光響應(yīng)、制備工藝簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良等一系列優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。Wang等[66]采用兩步法將TiO2均勻分散于g-C3N4表面，制備了TiO2/g-C3N4復(fù)合光催化劑，以DBT的PODS處理效果來(lái)評(píng)價(jià)該復(fù)合光催化劑的光催化活性。與g-C3N4復(fù)合后，TiO2的光吸收范圍從紫外光區(qū)域拓寬至可見(jiàn)光區(qū)域，且DBT的脫除效果增強(qiáng)。在可見(jiàn)光輻照下，40%-TiO2/g-C3N4的脫硫率可達(dá)98.9%。光催化活性的提高是因?yàn)門iO2與g-C3N4間存在相當(dāng)大的依存效應(yīng)（見(jiàn)圖11）。在反應(yīng)過(guò)程中，g-C3N4導(dǎo)帶上的電子迅速轉(zhuǎn)移到TiO2導(dǎo)帶上，而空穴自TiO2價(jià)帶遷移到g-C3N4價(jià)帶上，可有效抑制光生載流子重組，從而提高脫硫活性。他們還在最優(yōu)反應(yīng)條件下，對(duì)燃油中其他硫化物的脫除順序進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)DBT最先脫除，而R-SH最后脫除。對(duì)于芳族硫化物（苯并噻吩（BT）和DBT），反應(yīng)活性主要取決于S原子周圍的電子云密度和空間位阻，且隨著電子云密度的增加而增加，DBT和BT的電子云密度分別為5.758和5.739[67-68]，因此DBT表現(xiàn)出比BT更好的反應(yīng)活性；而對(duì)于脂肪族硫化物，長(zhǎng)碳鏈引起的空間位阻效應(yīng)使R-SH的反應(yīng)活性降低。因此，硫化物的反應(yīng)活性按照DBT＞BT＞R-SH的順序排列。在此基礎(chǔ)上，楊麗娜等[69]利用負(fù)載和復(fù)合的協(xié)同作用，將TiO2與g-C3N4共同負(fù)載于BMMS上，制備了TiO2-g-C3N4/BMMS催化劑。在BMMS的輔助下，活性組分分散更均勻，與單一的TiO2催化劑相比，光吸收能力更強(qiáng)、催化活性更高。TiO2-g-C3N4/BMMS的DBT脫除率高達(dá)96.6%，且連續(xù)使用8次后仍可以保持85%以上的脫除率。

除g-C3N4外，CeO2由于特殊的電子軌道結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的光學(xué)活性以及優(yōu)良的氧儲(chǔ)存能力，同樣是與TiO2構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的合適選擇。Lu等[70]通過(guò)微波輔助陽(yáng)極氧化法將CeO2均勻分散在TiO2納米管陣列上，合成了CeO2/TiO2納米管陣列光催化劑（見(jiàn)圖12）。在可見(jiàn)光照射下，CeO2/TiO2納米管陣列催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，在5 h內(nèi)模型油中的BT脫除率超過(guò)90%。催化劑中有序的納米管陣列架構(gòu)可有效增加比表面積、豐富吸附位點(diǎn)，同時(shí)起到防止CeO2堆積的作用；而CeO2可以提供高濃度的晶格氧空位，同時(shí)它與TiO2形成的異質(zhì)結(jié)可以高效分離光生電子-空穴對(duì)，加快界面處的電荷轉(zhuǎn)移。

Zhang等[71]采用凝膠/共沉淀法將ZrO2與TiO2耦合，構(gòu)建了光催化-吸附雙功能體系，制備了TiO2-ZrO2復(fù)合催化劑。在紫外線照射下，反應(yīng)2 h后DBT脫除率達(dá)到99.6%。為了考察芳烴與硫化物的競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)脫硫效果的影響，將25%（w）甲苯加入模擬油中，結(jié)果表明，光催化-吸附雙功能體系可有效抑制由甲苯所引起的競(jìng)爭(zhēng)吸附，在反應(yīng)7 h后，硫脫除率可達(dá)97.2%。

3.2 Z-型異質(zhì)結(jié)

Z-型異質(zhì)結(jié)雖然在能帶的排列上與Ⅱ-型異質(zhì)結(jié)相似，但在電子的遷移方向上顯著不同。Ⅱ-型異質(zhì)結(jié)電子由半導(dǎo)體a的導(dǎo)帶遷移至半導(dǎo)體b的導(dǎo)帶，在半導(dǎo)體b的導(dǎo)帶上累積；空穴由半導(dǎo)體b的價(jià)帶轉(zhuǎn)移至半導(dǎo)體a的價(jià)帶，在半導(dǎo)體a的價(jià)帶上累積，從而實(shí)現(xiàn)電子-空穴空間上的分離。但是，此種遷移方式使電子遷移到能級(jí)較低的導(dǎo)帶處，致使還原能力減弱；而空穴遷移到能級(jí)較高的價(jià)帶處，從而使氧化能力降低。相比于Ⅱ-型異質(zhì)結(jié)，Z-型異質(zhì)結(jié)的氧化還原能力更強(qiáng)。Z-型異質(zhì)結(jié)光生載流子的遷移規(guī)律見(jiàn)圖13。Z-型異質(zhì)結(jié)中半導(dǎo)體b導(dǎo)帶上的電子與半導(dǎo)體a價(jià)帶上的空穴發(fā)生復(fù)合，使得殘留的電子在較高的能級(jí)上累積而空穴在較低的能級(jí)上累積，在實(shí)現(xiàn)電子和空穴高效分離的基礎(chǔ)上，保留了電子-空穴的氧化還原能力[72-74]。

圖11 g-C3N4/TiO2光催化氧化脫除DBT的機(jī)理[66]Fig.11 Schematic description of the mechanism for the photocatalytic oxidation of DBT on TiO2/g-C3N4 photocatalyst[66].

圖12 CeO2/TiO2納米管陣列制備過(guò)程示意圖及SEM圖片[70]Fig.12 Schematic illustration and SEM images of the fabrication process for CeO2/TiO2 nanotube[70].

圖13 Z-型異質(zhì)結(jié)光生載流子的遷移規(guī)律Fig.13 The photogenerated carrier migration law of Z-type heterojunction.

在對(duì)異質(zhì)結(jié)體系的不斷探索中，研究者發(fā)現(xiàn)貴金屬納米粒子可以通過(guò)表面等離子效應(yīng)來(lái)增強(qiáng)可見(jiàn)光吸收，且這些貴金屬納米粒子在異質(zhì)結(jié)體系中可以通過(guò)匯聚兩側(cè)半導(dǎo)體形成的電子和空穴構(gòu)成廣義上的Z-型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，此時(shí)的金屬粒子能夠作為兩個(gè)半導(dǎo)體間載流子遷移的橋梁，促進(jìn)光生載流子的分離[75-76]。近年來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)缺陷結(jié)構(gòu)可能表現(xiàn)出與電子介體相似的性質(zhì)，從而有助于Z-型光催化劑的形成[77-78]。2013年，Yu等[79]提出了直接Z-型異質(zhì)結(jié)的概念，與之前的Z-型異質(zhì)結(jié)不同，直接Z-型異質(zhì)結(jié)是由兩個(gè)半導(dǎo)體直接接觸形成的，不需要載流子轉(zhuǎn)移介質(zhì)。此后，越來(lái)越多的學(xué)者投入到對(duì)直接Z-型異質(zhì)結(jié)的研究中。Wang等[80]采用普通煅燒工藝，將ZnO粒子嵌入到平行大孔道和薄介孔壁結(jié)構(gòu)的TiO2骨架中，合成了Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑ZnO/TiO2。Xiao等[81]通過(guò)陽(yáng)極氧化、NaBH4還原和氣相沉積法依次構(gòu)建了包含界面氧空位的0D/1Dg-C3N4/TiO2Z-型異質(zhì)結(jié)。通過(guò)構(gòu)造界面氧空位層并與g-C3N4偶聯(lián)，可見(jiàn)光吸收得到了顯著改善。

Guan等[82]采用溶膠-凝膠法將Sb-SnO2均勻負(fù)載在銳鈦礦相TiO2（TiO2（A））表面，制得CTiO2（A）；隨后采用水熱法將金紅石相TiO2（TiO2（R））與 C-TiO2（A）復(fù)合，制備了異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料TiO2（R）/C-TiO2（A）。采用相同制備方法，在不存在Sb-SnO2的條件下，制備了TiO2（R）/TiO2（A）。對(duì)上述催化劑進(jìn)行UV-Vis分析，計(jì)算得 到TiO2（R）/C-TiO2（A），C-TiO2（A），TiO2（R）/TiO2（A）的帶隙寬度分別為3.00，2.96，2.61 eV。與TiO2（R）/TiO2（A）相 比，C-TiO2（A）的 光 響應(yīng)范圍略微增強(qiáng)，這是由TiO2（R）和SnO2之間形成的異質(zhì)結(jié)導(dǎo)致的。而與TiO2（R）/TiO2（A）和C-TiO2（A）相比，TiO2（R）/C-TiO2（A）的光響應(yīng)范圍明顯增強(qiáng)，這可能是因?yàn)門iO2（R）和SnO2與TiO2（A）和SnO2同時(shí)形成異質(zhì)結(jié)所導(dǎo)致的。這種雙Z-型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建（見(jiàn)圖14）可以進(jìn)一步擴(kuò)展光響應(yīng)范圍，減小光生載流子的復(fù)合幾率。在模擬可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下，TiO2（R）/C-TiO2（A）的脫硫率可達(dá)93.98%。

現(xiàn)階段，Z-型異質(zhì)結(jié)的研究已取得突破性的進(jìn)展，但光催化反應(yīng)是一個(gè)極其復(fù)雜的過(guò)程，依然存在許多問(wèn)題需進(jìn)一步研究：1）對(duì)Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑的催化機(jī)理研究不夠透徹；2）探索Z-型異質(zhì)結(jié)的可控構(gòu)建方法及更簡(jiǎn)單有效的構(gòu)建方法；3）目前Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑已在光解水產(chǎn)氫、降解有機(jī)染料、廢水處理等方面有了諸多研究，但在CO2還原、燃油脫硫等方面的應(yīng)用研究較少。

表3 總結(jié)了不同半導(dǎo)體耦合TiO2光催化劑的PODS效率。

圖14 TiO2（R）/C-TiO2（A）內(nèi)光生載流子遷移規(guī)律及光催化氧化機(jī)理[82]Fig.14 The photo-generated carrier migration law and photocatalytic oxidation mechanism in TiO2(R)/C-TiO2(A)[82].

表3 不同半導(dǎo)體耦合TiO2光催化劑的PODS效率Table 3 PODS efficiency of different semiconductor coupled TiO2 photocatalysts

4 結(jié)語(yǔ)

隨著環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，對(duì)燃油中硫化物殘余量的要求逐漸嚴(yán)苛，迫使研究人員必須發(fā)展綠色、高效的清潔燃油生產(chǎn)技術(shù)。目前傳統(tǒng)HDS技術(shù)無(wú)法滿足日益增長(zhǎng)的脫硫需求，因此高活性、高選擇性、高安全性、低能耗、低成本的PODS技術(shù)備受關(guān)注。但單組分光催化劑的效率仍受到催化劑分散不均勻、可見(jiàn)光利用效率低、載流子復(fù)合率高的限制。迄今為止，已提出許多提高催化劑光催化性能的策略用以解決上述問(wèn)題，包括通過(guò)將催化劑分散在高比表面積載體上來(lái)控制粒徑、摻雜金屬/非金屬來(lái)抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合、與其他具有合適帶隙的半導(dǎo)體耦合形成異質(zhì)結(jié)等方法。通過(guò)對(duì)上述方法進(jìn)行綜述，可以得出：

1）選擇合適的載體能有效防止催化劑團(tuán)聚，同時(shí)改善催化劑的孔道性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)，從而為硫化物提供豐富的吸附位點(diǎn)和活性位點(diǎn)。但金屬氧化物與載體之間的相互作用不容忽視，增加催化劑的活性位點(diǎn)與吸附位點(diǎn)并尋求兩者的平衡是提高脫硫效率的重要方法。

2）在單組分光催化劑中摻雜元素，可縮小帶隙、拓寬光響應(yīng)范圍并抑制載流子復(fù)合，但目前以貴金屬摻雜為主，成本高昂，不適用于工業(yè)化應(yīng)用。以非貴金屬代替貴金屬，開(kāi)發(fā)綠色雜化催化劑用于脫硫是未來(lái)重要的研究方向。

3）通過(guò)與不同半導(dǎo)體光催化劑耦合可促進(jìn)光生電子-空穴的快速分離，提高脫硫效率。近年來(lái)，隨著對(duì)Z-型異質(zhì)結(jié)研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于單一光催化劑與傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)，Z-型異質(zhì)結(jié)具有電子-空穴對(duì)分離、氧化-還原能力更強(qiáng)、光響應(yīng)范圍更廣、光催化效率高等優(yōu)點(diǎn)，是提高PODS效率極具潛力的新方法。

此外，在PODS過(guò)程中，仍需添加氧化劑為硫化物提供氧原子，H2O2及O2因氧化能力較高、毒性小、副產(chǎn)物少、成本低成為應(yīng)用最多的氧化劑。適當(dāng)增加H2O2濃度可提高光催化氧化效率[83]，但過(guò)量添加H2O2時(shí)反應(yīng)速率反而降低。這很可能是由于催化劑表面中毒，過(guò)量的H2O2還會(huì)捕獲·OH自由基并將其轉(zhuǎn)化為較弱的·HO2自由基，從而限制了脫硫性能。盡管氧化劑在PODS中起著重要的作用，但研究人員已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，引入O2或H2O2作為外部氧化劑會(huì)明顯增加燃料爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。因此，發(fā)展利用大量光生電子-空穴對(duì)形成超氧自由基而無(wú)需引入氧化劑的光催化劑是未來(lái)的研究重點(diǎn)。