劉國(guó)英(中鋼集團(tuán)天津地質(zhì)研究院有限公司，天津 300181)

0 引言

隱晶質(zhì)石墨作為高機(jī)械強(qiáng)度產(chǎn)品的主要原材料，現(xiàn)階段市場(chǎng)對(duì)于隱晶質(zhì)石墨的需求量不斷增加，具有非常廣闊的發(fā)展空間。但是因?yàn)殡[晶質(zhì)石墨中所含有的雜質(zhì)較多，其提純較為困難，同時(shí)地區(qū)的不同所采用的提純方式也存在一定的差異，隱晶質(zhì)石墨產(chǎn)量無(wú)法滿足市場(chǎng)需求，因此在隱晶質(zhì)石墨提純中需要加強(qiáng)對(duì)新技術(shù)的研發(fā)應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)石墨高回收率。

1 隱晶質(zhì)石墨的提純?cè)囼?yàn)對(duì)比分析

在進(jìn)行試驗(yàn)前首先需要進(jìn)行原礦化學(xué)分析和礦物組成分析。以某地為例對(duì)隱晶質(zhì)石墨化學(xué)成份進(jìn)行分析，礦物組成如表1所示。

通過(guò)化學(xué)礦物分析得出，石墨的含量約為8.62%，其中主要的雜質(zhì)為：SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O、MgO等。通過(guò)X射線對(duì)原礦進(jìn)行衍射分析，得出礦物中有用的石墨礦物含量約10%，和原礦化學(xué)分析數(shù)據(jù)大致相同，其中雜質(zhì)含量較高，含有52%石英、31%白云母、5%斜綠泥石、2%方解石等。

1.1 浮選法隱晶質(zhì)石墨提純

在隱晶質(zhì)石墨提純中浮選法是較為常用的方法。浮選時(shí)抑制劑通常選擇使用CMC、六偏磷酸鈉、水玻璃三種，本次浮選使用水玻璃作為抑制劑。pH值調(diào)整劑通常選擇使用石灰粉、碳酸鈉三種，在實(shí)際的隱晶質(zhì)石墨浮選時(shí)對(duì)于調(diào)整劑和抑制劑的使用需要根據(jù)當(dāng)?shù)氐V石實(shí)際情況進(jìn)行合理的選擇[1]。

首先對(duì)石墨原礦進(jìn)行粗磨粗選，之后進(jìn)行再磨六段精選確定礦石品位是18.03%，沒(méi)有達(dá)到中碳石墨產(chǎn)品相關(guān)要求，因?yàn)槭V鱗片的片徑僅為1～2 μm，為確保石墨原礦能夠從大量的雜質(zhì)中分離，因此磨礦細(xì)度需要控制在2 μm以內(nèi)，通過(guò)棒磨、球磨等設(shè)備無(wú)法達(dá)到該細(xì)度加工需求，因此需要使用超細(xì)磨相關(guān)設(shè)備，但是現(xiàn)階段浮選法的使用需要入料細(xì)度控制在18 μm以上，因?yàn)槲锪线^(guò)細(xì)會(huì)因?yàn)楸缺砻孑^大、質(zhì)量較輕等因素對(duì)浮選質(zhì)量造成一定的影響，主要包括：容易夾雜在泡沫中上浮，導(dǎo)致精礦質(zhì)量下降；動(dòng)量不足，導(dǎo)致礦化過(guò)程無(wú)法有效完成；吸收浮選藥劑量增加；提升礦漿粘性，導(dǎo)致浮選的充氣條件發(fā)生變化，不僅會(huì)對(duì)指標(biāo)造成影響，同時(shí)對(duì)浮選過(guò)程造成破壞。但若磨礦細(xì)度達(dá)不到要求，導(dǎo)致隱晶質(zhì)石墨無(wú)法從礦物雜質(zhì)中有效分離，通過(guò)浮選方式所提取的石墨精礦為石墨和礦物雜質(zhì)幾何體，品位低，因此在隱晶質(zhì)石墨提純率提升中不適宜采用浮選法。

表1 隱晶質(zhì)石墨化學(xué)成份組成占比表

1.2 酸堿法

酸堿法浸出指的是通過(guò)500 ℃以上高溫熔融狀態(tài)下讓墨和氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)，生成能夠溶于水的化合物，隨水進(jìn)行排除，另一部分生成例如鐵等雜質(zhì)，采用鹽酸等化合物進(jìn)行發(fā)應(yīng)進(jìn)一步生成氯化鐵等物質(zhì)，洗滌排除。

采用酸堿法浸出方式進(jìn)行隱晶質(zhì)石墨提純存在的主要因素為：反應(yīng)時(shí)間、酸用量、熔融溫度、氫氧化鈉用量以及原料性質(zhì)，在此試驗(yàn)中僅是通過(guò)氫氧化鈉進(jìn)行探索試驗(yàn)，對(duì)氫氧化鈉的用量進(jìn)行測(cè)定。在試驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)人工方式進(jìn)行攪拌，熔融溫度500～800 ℃，反應(yīng)時(shí)間約2 h。具體的反應(yīng)情況如表2所示。

表2 堿法浸出提純?cè)囼?yàn)效果

通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以分析出氫氧化鈉含量的不斷增加，產(chǎn)品含碳量也有所增加，氫氧化鈉和石墨比例為2:1時(shí)，產(chǎn)品含碳量達(dá)94.8%，滿足產(chǎn)品含碳量需求，對(duì)氫氧化鈉和石墨的配比進(jìn)行合理的控制能夠有效提升產(chǎn)品的含碳量，在實(shí)際的隱晶質(zhì)石墨提純中具有一定的應(yīng)用價(jià)值，但是因?yàn)槲锪现械V物雜質(zhì)含量過(guò)高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加，因此對(duì)于此方式的應(yīng)用需要按照實(shí)際情況。

1.3 酸法浸出

在隱晶質(zhì)石墨提純處理中酸法浸出是較為常用的技術(shù)，可以通過(guò)使用氫氟酸、鹽酸、硫酸等酸性化合物作為浸出劑。硫酸屬于強(qiáng)酸，在加熱條件下可以氧化所有金屬，鹽酸也屬于強(qiáng)酸，能夠與多種金屬物質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng)，并生成具有可溶性的氯化物，相比于稀硫酸，鹽酸的反應(yīng)能力更佳，能夠浸出部分稀硫酸無(wú)法浸出含氧酸鹽類的礦物，同時(shí)硫酸價(jià)格昂貴，容易揮發(fā)[2]。氫氟酸屬于中強(qiáng)酸，無(wú)法與金屬化合物發(fā)生氧化反應(yīng)與無(wú)法發(fā)生還原反應(yīng)，但是其能夠?qū)Χ趸?、硅酸鹽等化合物質(zhì)進(jìn)行溶解。在試驗(yàn)中將氫氟酸、鹽酸、硫酸配比使用，相比于單一酸具有更為良好的反應(yīng)能力，具體操作為：

對(duì)實(shí)驗(yàn)中影響產(chǎn)品浸出因素進(jìn)行分析：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、洗滌條件、酸配比、原料性質(zhì)等。通過(guò)實(shí)驗(yàn)原料石墨含量?jī)H為8.61%，而雜質(zhì)含量高達(dá)90%，因此在隱晶質(zhì)石墨提純中通常情況下不適合采用酸作為浸出料，考慮試驗(yàn)的全面性，通過(guò)應(yīng)用氫氟酸、鹽酸、硫酸三種酸單獨(dú)使用以及混合使用對(duì)產(chǎn)品含碳量所產(chǎn)生的影響進(jìn)行分析。本次實(shí)現(xiàn)通過(guò)水浴加熱方式溫度約為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間7 h，試驗(yàn)具體結(jié)果如表3所示。

表3 酸法浸出不同配合比產(chǎn)出含量結(jié)果

對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，鹽酸的浸出效果相比于硫酸較好，采用混合酸方式相比于單一酸浸出效果較好。通過(guò)混合酸方式進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，隨著氫氟酸配比不斷增加，產(chǎn)品含量隨之增加，當(dāng)氫氟酸配比達(dá)到600 kg/t時(shí)，產(chǎn)品含碳量不再增加，并且含碳量?jī)H23%，同中碳石墨的92%～93%相差甚遠(yuǎn)，導(dǎo)致這一情況的主要原因是石墨原礦中所含白云母、石英含量過(guò)高，所以在隱晶質(zhì)石墨提純中酸法浸出方式并不適用。另外，如果氫氟酸的用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致進(jìn)行高溫處理是生成Na2SiF6，導(dǎo)致除雜效果不佳。

2.4 氯化焙燒法

氯化焙燒法的應(yīng)用原理為在細(xì)石墨粉中加入一定量的還原劑，通入氯氣，通過(guò)特定條件和高溫進(jìn)行焙燒，石墨中含有的雜質(zhì)會(huì)出氯氣產(chǎn)生反應(yīng)生成絡(luò)合物以及氯化物。利用對(duì)坪河隱晶質(zhì)石墨提純時(shí)，通過(guò)使用氯氣焙燒法，并對(duì)氯氣的壓力、流量、還原劑的用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素加以全面的考慮，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，探索提純影響因素，通過(guò)試驗(yàn)表明通過(guò)氯氣焙燒法進(jìn)行隱晶質(zhì)石墨提純時(shí)，需要將其溫度控制于1 200 ℃，還原劑和礦物的用量為4%，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，氯氣的壓力以可以克服石墨礦料壓力、絡(luò)合物及氯化物氣體能夠逸出為宜。另外，有學(xué)者對(duì)酸堿法、氫氟酸法、氯化焙燒法對(duì)隱晶質(zhì)石墨提純中的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比，使用氯化焙燒法進(jìn)行石墨提純高于相比于酸堿法15%，高于氟氫酸法5%。對(duì)于氯化焙燒法的應(yīng)用在最佳條件下含碳量可達(dá)到99.55%。氯化焙燒法具有成本低、高回收的優(yōu)勢(shì)[3]，但是可控性較差。具體操作為：

2 隱晶質(zhì)石墨提純存在問(wèn)題以及未來(lái)展望

現(xiàn)階段對(duì)隱晶質(zhì)石墨提純研究逐漸深入，但是仍然沒(méi)有尋找出一種十分理想的提純方式。當(dāng)前在隱晶質(zhì)石墨提純中所使用的方式都存在各自的優(yōu)勢(shì)，但是存在的不足也較為明顯，通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)表明浮選法具有低成本、易操作的特點(diǎn)，但是在實(shí)際的提純中因?yàn)榧兌扔邢?，品位不高，通常?9%～90%，石墨的回收率不理想可以通過(guò)選冶聯(lián)合方式進(jìn)行提純。另外，現(xiàn)階段，提純綜合性能最佳的是酸堿法，在實(shí)際的應(yīng)用過(guò)程中因?yàn)榉鷼渌峋哂卸拘?，因此需要在未?lái)的隱晶質(zhì)石墨提純中嘗試應(yīng)用毒性較低的技術(shù)降低毒性，減少對(duì)周圍大氣環(huán)境所產(chǎn)生的污染。氯化焙燒法具有較好的回收率，但是在進(jìn)行隱晶質(zhì)石墨提純時(shí)需要按照控制氯氣的用量以及對(duì)生成的絡(luò)合物以化合物氣體進(jìn)行回收處理。因此為實(shí)現(xiàn)隱晶質(zhì)石墨提純進(jìn)一步發(fā)展。需要加強(qiáng)對(duì)新技術(shù)、新工藝的研發(fā)應(yīng)用，改良藥劑，避免二次污染。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，對(duì)于隱晶質(zhì)石墨提純需要在提純工作前對(duì)石墨原礦成本進(jìn)行全面的分析，然后按照成本差異采用不同的方式進(jìn)行提純。因?yàn)榭紤]到環(huán)境污染問(wèn)題，需要加強(qiáng)對(duì)新技術(shù)的研發(fā)，確保在隱晶質(zhì)石墨提純中得到有效的應(yīng)用，減少對(duì)環(huán)境的污染，降低成本，提升回收率，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減耗生產(chǎn)。