李重(中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

0 引言

釔穩(wěn)定氧化鋯濃差電池因在中高溫條件下具有高的氧離子導(dǎo)電

性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能準(zhǔn)確的測定中高溫環(huán)境中的氧含量、且其結(jié)構(gòu)簡單、適用性強，在環(huán)境保護(hù)、冶金、能源領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。其核心部件是以YSZ固體電解質(zhì)為基礎(chǔ)的氧敏感元件，氧敏感元件依據(jù)電極催化氧發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生Nernst電動勢而工作，因而電極的性能是衡量氧敏感元件性能好壞的關(guān)鍵因素之一，電極的壽命決定了氧敏感元件的壽命[1-4]。

目前，國內(nèi)外普遍采用貴金屬Pt作為氧敏感元件的電極材料。

Pt電極的結(jié)構(gòu)和性能上與制備工藝很大關(guān)系。本文通過制備了一種Pt-YSZ復(fù)合電極漿料，通過共燒結(jié)方法制備了一種Pt-YSZ復(fù)合電極并對其微觀結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能、響應(yīng)性能進(jìn)行了研究。

1 實驗

將ZrO2粉料占0%、7.5%、10%、20%、22.5%、30%重量比的固體物質(zhì)(包括ZrO2粉料和Pt黑)與有機粘結(jié)劑(包括分散劑、造孔劑等)按4:1的比例制備Pt-YSZ復(fù)合電極漿料。將制備好的Pt-YSZ復(fù)合電極漿料涂覆在ZrO2基素坯表面，在將兩者在1 400～1 600 ℃高溫下共燒結(jié)制備氧敏感元件。

采用日本JSE-5900LV掃描電鏡對樣品的電極形貌進(jìn)行觀察。采用CHI660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)三電極法掃描樣品的交流阻抗譜。700 ℃測試溫度下通入氧含量為1.09%的標(biāo)準(zhǔn)氣體，測量響應(yīng)時間檢測催化性能[1]。

2 結(jié)論分析

2.1 Pt-YSZ復(fù)合電極微觀形貌觀察

采用掃描電鏡觀察Pt-YSZ復(fù)合電極的微觀形貌，如圖1所示。電極三相界面長度占電極總面積的百分比例隨ZrO2粉料含量變化情況，如圖2所示。

圖1 ZrO2含量對燒成Pt-YSZ復(fù)合電極的微觀形貌影響

由圖1和圖2可知，ZrO2粉料含量為7.5%～22.5%的Pt-YSZ復(fù)合電極表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜，孔洞數(shù)量較多，可以明顯看出網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)其含量為0%和30%時，電極表面上孔洞數(shù)量少，孔徑小。說明YSZ粉對Pt顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象起到了抑制作用[2]。

圖2 L/S隨ZrO2粉含量變化情況

對于Pt-YSZ/YSZ復(fù)合電極體系而言，其電極電化學(xué)反應(yīng)過程與Pt/YSZ電極體系相同，也主要表現(xiàn)為以下兩種形式：

這兩種形式電極反應(yīng)活性區(qū)均在Pt-YSZ/空氣/YSZ三相界面處，如圖3所示。電極催化活性中微孔數(shù)量及孔徑大小的變化會顯著改變?nèi)啻呋缑骈L度。由三相界面的定義，可以認(rèn)為電極三相界面長度(L)可以近似用式(5)表示：

式中：f為形貌系數(shù)；N為電極單位表面積微孔的數(shù)量；d為電極表面微孔平均表觀直徑。由圖1和圖2可知，Pt-YSZ復(fù)合電極在ZrO2粉料含量為7.5%～22.5%時具有較長的L，當(dāng)ZrO2粉料含量為10%時L最長。這可以定性解釋為：隨著ZrO2粉料含量的增加，Pt電極在高溫下熔融現(xiàn)象得到抑制，金屬晶粒趨向分散，促使電極孔徑量增多；隨著ZrO2粉料含量的進(jìn)一步增加，此時ZrO2晶粒增加，逐漸趨向致密化的YSZ固體電解質(zhì)[3]。

圖3 電極反應(yīng)機理示意圖

2.2 Pt-YSZ復(fù)合電極電化學(xué)性能

圖4(a)和圖4(b)分別表示不同配比Pt-YSZ復(fù)合電極的阻抗譜測量結(jié)果及擬合出的固體電解質(zhì)及電極界面電阻。

由圖4(a)和圖4(b)可以看出：不同配比的Pt-YSZ復(fù)合電極的氧敏感元件在700 ℃測試溫度下，固體電解質(zhì)材料電阻變化不大。而電極界面電阻隨ZrO2粉料含量變化明顯：當(dāng)ZrO2粉料含量為7.5%～22.5%時，電極界面電阻較小。這可以從不同配比的Pt-YSZ復(fù)合電極的微觀形貌圖得到解釋。

2.3 Pt-YSZ復(fù)合電極的響應(yīng)性能

表1為采用不同配比的Pt-YSZ復(fù)合電極漿料制備的氧敏感元件對氧含量為1.09%的標(biāo)準(zhǔn)氣體的響應(yīng)時間。

圖4 不同配比Pt-YSZ復(fù)合電極的阻抗譜測量結(jié)果及擬合出的固體電解質(zhì)及電極界面電阻

表1 氧敏感元件響應(yīng)時間與Pt-YSZ復(fù)合電極漿料配方的關(guān)系

由表1可知，氧敏感元件響應(yīng)時間隨ZrO2粉料含量增加的變化，呈現(xiàn)先減小后增加趨勢。ZrO2粉料含量為10%的氧敏感元件響應(yīng)最為迅速，這可以從電極界面反應(yīng)電阻和微觀形貌圖得以解釋[4]。

3 結(jié)語

(1)通過在Pt粉中添加ZrO2粉料制備Pt-YSZ復(fù)合電極，ZrO2粉料能抑制Pt電極熔融。初步確定ZrO2粉料含量為7.5%～22.5%的Pt-YSZ復(fù)合電極漿料的三相界面長度較長，有較強的電化學(xué)催化活性，在700 ℃工作溫度下響應(yīng)較快。