蔣澤鋼, 謝雨詩, 朱郁, 孔蓮(沈陽師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽 110034)

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)與化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，市場對乙烯和含氧化合物(如：甲醛、乙醛)等化學(xué)品的需求越來越大。而傳統(tǒng)的乙烯和含氧化合物生產(chǎn)過程能耗較高，且排放的氣體會對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生一定的污染[1-2]，因此尋求新的、綠色環(huán)保的工藝來制備這些化學(xué)品顯得尤為重要。今年來，以低碳烷烴為主要組成成分的頁巖氣和天然氣可探明儲量和可采儲量日益增多，研究者將目光轉(zhuǎn)向了儲量豐富的頁巖氣和天然氣的高效利用。將這些資源里面的低碳烷烴通過選擇氧化反應(yīng)制成具有高附加值的下游化學(xué)產(chǎn)品，可以在一定程度上緩解能源短缺帶來的經(jīng)濟(jì)壓力和優(yōu)化資源的利用，還能降低生產(chǎn)成本和保護(hù)環(huán)境。低碳烷烴選擇氧化反應(yīng)是熱力學(xué)允許的反應(yīng)，因此可以在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件實(shí)現(xiàn)對低碳烷烴分子的活化與轉(zhuǎn)化。然而，以甲烷為首的低碳烷烴結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，溫和條件很難將其活化，長需要較高的反應(yīng)溫度或者反應(yīng)壓力；這如此的反應(yīng)條件下，產(chǎn)物分子(比反應(yīng)物分子活潑)非常容易被氧化成CO甚至是CO2，從而不能獲得較好的目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率[3]。因此，開發(fā)能夠抑制或緩解副反應(yīng)發(fā)生的催化劑可以實(shí)現(xiàn)低碳烷烴選擇氧化反應(yīng)的順利進(jìn)行。

與金屬催化劑相比，非金屬B基催化劑具有能夠活化低碳烷烴分子的活性氧物種，可以在活化烷烴C-H鍵的同時(shí)抑制副反應(yīng)的發(fā)生，從而高選擇性地獲得目標(biāo)產(chǎn)物[4-5]。鑒于近來非金屬B基催化劑在低碳烷烴選擇氧化反應(yīng)的優(yōu)越表現(xiàn)，本文簡單概括了應(yīng)用于甲烷選擇氧化和乙烷氧化脫氫反應(yīng)的B基催化劑及相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。以期望通過對相關(guān)反應(yīng)以及機(jī)理的總結(jié)，為研制高效的非金屬B基催化劑提供實(shí)驗(yàn)和理論的指導(dǎo)。

1 甲烷選擇氧化制甲醛

基于B基催化劑在乙烷和丙烷氧化脫氫反應(yīng)中的突出表現(xiàn)，研究者將目光轉(zhuǎn)向催化界的“圣杯”反應(yīng)——甲烷選擇氧化反應(yīng)。甲烷分子作為天然氣、頁巖氣等資源的主要成分，是許多有機(jī)化學(xué)品的原料和清潔燃料。但是，甲烷分子中四個(gè)C-H鍵鍵能較高，使得其活化和選擇轉(zhuǎn)化十分困難。常用的甲烷直接轉(zhuǎn)化催化劑是過渡金屬及其氧化物催化劑和貴金屬催化劑，基本沒有非金屬材料用于甲烷選擇氧化反應(yīng)的報(bào)道。2008年，有課題組報(bào)道了h-BN可以活化甲烷分子，且產(chǎn)物中僅有痕量的CO2產(chǎn)生[6]。690oC時(shí)，CO、C2H4和C2H6的總選擇性高達(dá)96%，但是沒有觀察到甲醛或甲醇的產(chǎn)生。表征結(jié)果和DFT理論計(jì)算結(jié)果表明：在O2存在下，B-O-H鍵是甲烷活化的活性位點(diǎn)。研究人員將不同載體負(fù)載的B2O3催化劑應(yīng)用于甲烷選擇氧化制甲醛反應(yīng)，在甲烷轉(zhuǎn)化率為1%時(shí)獲得的HCHO選擇性高達(dá)94%(反應(yīng)溫度為550oC)[7]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)分子氧與三配位的BO3中心鍵合，可以高效地活化甲烷分子，同時(shí)減少CO2的形成。通過動(dòng)力學(xué)研究，提出了可能的反應(yīng)機(jī)理(如圖1所示)：吸附的O2分子首先與催化劑表面的缺電子的B相互作用形成超氧物種，隨后該物種與氣相甲烷的C-H鍵反應(yīng)形成表面B-OH和過渡態(tài)CH3O-物種，最后CH3O-中的H原子轉(zhuǎn)移到B-OH上，脫水的同時(shí)產(chǎn)生HCHO。

圖1 B2O3表面甲烷活化的反應(yīng)機(jī)理[7]

2 乙烷氧化脫氫制乙烯

乙烷氧化脫氫反應(yīng)(C2H6+ 1/2O2→ C2H4+ H2O)是一個(gè)典型的放熱反應(yīng)，相比傳統(tǒng)的石腦油高溫蒸汽熱裂解制乙烯更加環(huán)保、安全。雖然乙烷氧化脫氫反應(yīng)不受熱力學(xué)的限制，但是能否獲得高產(chǎn)率的乙烯關(guān)鍵在于尋找到高效的催化劑。與傳統(tǒng)的金屬氧化物催化劑相比，非金屬B催化劑上烯烴選擇性更高，且深度氧化產(chǎn)物CO2較少。早在20世紀(jì)90年代，研究者就發(fā)現(xiàn)Al2O3負(fù)載的B2O3催化劑可以活化乙烷分子，但是Al2O3的孔道結(jié)構(gòu)、B負(fù)載量以及制備方法對催化性能影響較大[8]。此外，研究人員發(fā)現(xiàn)具有邊緣B-OH的h-BN可以活化乙烷分子轉(zhuǎn)化為乙烯。在羥基化h-BN催化劑上[9-10]，當(dāng)乙烷轉(zhuǎn)化率為11%時(shí)，乙烯選擇性高達(dá)95%，且僅有痕量的CO2(0.4%)生成。此外，該催化劑還具有優(yōu)越的穩(wěn)定性，反應(yīng)200 h后催化性能基本保持不變，如圖2所示。動(dòng)力學(xué)研究表明，B-OH位點(diǎn)的脫氫反應(yīng)才是整個(gè)反應(yīng)的決速步驟。有報(bào)道顯示，SiBx材料在一定條件下也可以將乙烷選擇性地轉(zhuǎn)化為乙烯，575oC時(shí)可獲得95.8%的乙烯選擇性[11]。這項(xiàng)工作的意義在于揭示了“BO物種”才是催化乙烷氧化脫氫的根源。有研究表明：未活化處理的商業(yè)h-BN是催化惰性的，在反應(yīng)條件下誘導(dǎo)活化后h-BN才能產(chǎn)生能活化乙烷分子的B-OH位點(diǎn)。570oC時(shí)可獲得乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別為36%和78%[12]。近來，有學(xué)者采用固定反應(yīng)法制備了BN微管(BNMTs)，并將其應(yīng)用于乙烷氧化脫氫反應(yīng)，600oC時(shí)乙烷轉(zhuǎn)化率為45%，而乙烯選擇性為72%。BN微管具有高活性的原因在于較高的比表面積以及豐富的B-O和B-OH物種的存在[13]。

圖2 羥基化h-BN上乙烷氧化脫氫性能與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系[10]

3 結(jié)語

經(jīng)過長時(shí)間的研究，B基催化劑在低碳烷烴選擇氧化反應(yīng)的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是仍然面臨許多的問題，比如：催化反應(yīng)中活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)是什么樣的，在反應(yīng)過程中如何參活化反應(yīng)物分子等。另外，對于B基催化劑上低碳烷烴選擇氧化的反應(yīng)機(jī)理也沒有統(tǒng)一的定論。在后續(xù)的研究中，需要更加深入研究這些問題；另外還需要進(jìn)一步改進(jìn)B基催化劑的催化性能，消除制約其活性的各種因素，爭取早日實(shí)現(xiàn)B基催化劑在低碳烷烴選擇氧化反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用。