徐 青，黃贇婕，王朝輝，張洪峰，張 廉

（1.天津市政工程設(shè)計(jì)研究總院有限公司，天津市300074；2.長(zhǎng)安大學(xué) 公路學(xué)院，陜西 西安 710064）

0 引言

無(wú)機(jī)微粉作為一種功能材料在道路工程領(lǐng)域的應(yīng)用已相對(duì)成熟，其表面進(jìn)行優(yōu)化處理后，可進(jìn)一步提升使用品質(zhì)及相關(guān)性能。在道路工程中，目前主要用于改善路面結(jié)構(gòu)的性能，一方面可增強(qiáng)瀝青混合料和結(jié)合料的致密性能；另一方面可提高發(fā)熱路面的除冰雪能力。石墨烯因其優(yōu)異的電磁學(xué)、熱力學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性被廣泛應(yīng)用于光電子器件、紅外探測(cè)及水處理等領(lǐng)域[1]。為充分發(fā)掘石墨烯的功能特性，發(fā)揮復(fù)合材料的優(yōu)勢(shì)，帶動(dòng)道路建筑材料的升級(jí)換代，研究人員關(guān)于石墨烯及其復(fù)合材料在道路建筑材料領(lǐng)域的應(yīng)用做了諸多有益探索，Mohamed等研發(fā)了摻加氧化石墨烯的粉煤灰基地質(zhì)聚合物多功能材料（RGO），有效提高了地聚物的機(jī)械和電氣性能。Siyao等使用石墨烯基納米材料對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行增韌，研究了改性氧化石墨烯與幾種常用填料（二氧化硅、高嶺土、碳酸鈣）的復(fù)合對(duì)乙烯基酯樹(shù)脂增韌的影響[2]。Moreno-Navarro等研究了不同劑量石墨烯對(duì)瀝青結(jié)合料性能的影響[3]。Li等將聚苯乙烯-石墨烯納米板（PS-GNPS）/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）復(fù)合材料和十八烷基胺-石墨烯納米板（ODA-GNPS）/SBS復(fù)合材料應(yīng)用于改性瀝青中，系統(tǒng)研究了混合料低溫、抗車(chē)轍等路用性能?？v觀國(guó)內(nèi)外研究成果可知，利用石墨烯對(duì)無(wú)機(jī)微粉表面進(jìn)行改性，可以在提升無(wú)機(jī)微粉屬性的同時(shí)，拓寬其應(yīng)用環(huán)境，具有極好的應(yīng)用前景。

目前制備石墨烯/無(wú)機(jī)微粉復(fù)合材料的主要方法有靜電自組裝法、水熱合成法、高能球磨法、溶膠凝膠法、熔融冶金法及化學(xué)沉積法等[4]。其中，水熱合成的工藝類(lèi)與靜電自組裝法類(lèi)似，但是反應(yīng)過(guò)程需要高壓反應(yīng)釜等容器；溶膠凝膠法主要應(yīng)用于由前驅(qū)體生成氧化物后，再進(jìn)行復(fù)合組裝；水熱合成法、溶膠凝膠法、熔融冶金、化學(xué)沉積等方法使用范圍較窄且成本及工藝要求高，不適于大規(guī)模推廣應(yīng)用。

因此，系統(tǒng)調(diào)查現(xiàn)階段石墨烯/無(wú)機(jī)微粉復(fù)合材料制備方法研究動(dòng)態(tài)，并基于靜電自組裝法和高能球磨法，梳理石墨烯/無(wú)機(jī)微粉復(fù)合材料的復(fù)合工藝參數(shù)、使用儀器，以及合成效果表征手段等，為石墨烯/無(wú)機(jī)微粉復(fù)合材料的研究與應(yīng)用提供一定參考。

1 靜電自組裝法制備工藝調(diào)查及評(píng)價(jià)

靜電自組裝法無(wú)需與外界進(jìn)行能量交換，是利用反應(yīng)系統(tǒng)中自由能變或是熵變的一種平衡自組裝的過(guò)程。當(dāng)納米粒子表面吸附可電解的電解質(zhì)時(shí)，粒子之間的異種電荷產(chǎn)生相互作用，在靜電力作用，以及各原子、分子及其他單元的氫鍵等的影響下，使得體系自發(fā)向熵低態(tài)轉(zhuǎn)變，從而形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定有序的物質(zhì)集合體[5]。這種方法易于調(diào)控改變?cè)囼?yàn)參數(shù)，制備的復(fù)合材料具有結(jié)構(gòu)可控且試驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)單易重復(fù)等特點(diǎn)。

自從1980年Sagiv等提出自組裝技術(shù)以來(lái)，靜電自組裝在多層薄膜合成、離子的金屬鍍膜及粒子表面碳載體的改性，以及提升無(wú)機(jī)微粉在橡膠塑料及樹(shù)脂材料中的分散性等方面展現(xiàn)了極高的應(yīng)用前景。在碳材料改性包覆方面主要有兩種方式，一是通過(guò)改性碳納米管（CNTs)、石墨烯、氧化石墨烯等，使其與帶有與碳載體相反電荷的金屬納米粒子自組裝；另外則是通過(guò)無(wú)機(jī)微粉表面改性使之與碳材料攜帶相反的電荷再與碳材料進(jìn)行組裝反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)碳載體均勻分散包覆[6]。系統(tǒng)梳理基于靜電自組裝法的無(wú)機(jī)微粉與石墨烯復(fù)合材料的制備方法[6-10]，見(jiàn)表1所列。

表1 靜電自組裝法制備石墨烯與無(wú)機(jī)微粉復(fù)合材料研究動(dòng)態(tài)調(diào)查表

分析表1可知：

（1）由于靜電自組裝法因其具有制備過(guò)程環(huán)保、工藝簡(jiǎn)單、可推廣性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，制得的復(fù)合材料具有穩(wěn)定性良好的特點(diǎn)，在制備石墨烯/無(wú)機(jī)微粉方面的研究已經(jīng)不斷深入，石墨烯/無(wú)機(jī)微粉的制備應(yīng)用領(lǐng)域得到極大的拓展。目前在石墨烯復(fù)合凹凸棒粉、沸石分子篩、蒙脫土、金屬及其氧化物粒子和二氧化硅等方面已經(jīng)有了較為詳盡的研究應(yīng)用。研究表明石墨烯/氧化石墨烯的加入有效提升了無(wú)機(jī)微粉的分散性、吸附性、耐熱導(dǎo)電等一些列物理化學(xué)特性，拓寬了材料的應(yīng)用范圍。

（2）在原材料的選擇方面，無(wú)機(jī)微粉多為天然原礦或是已制得的金屬及氧化物等，并無(wú)特殊限制；而石墨烯材料為氧化石墨烯材料，多數(shù)研究認(rèn)為氧化石墨烯的表面化學(xué)基團(tuán)使得其在溶液中有著獨(dú)特的電化學(xué)表現(xiàn)，與石墨烯相比更容易發(fā)生自組裝反應(yīng)。此外，這些氧化基團(tuán)在氣體吸附、助分散等應(yīng)用上優(yōu)勢(shì)明顯。在制得氧化石墨烯包覆無(wú)機(jī)微粉的復(fù)合材料后還可以視情況選擇高溫或是還原劑還原的方式制得還原氧化石墨烯/無(wú)機(jī)微粉復(fù)合材料。

（3）氧化石墨烯與石墨烯相比因?yàn)樵谥苽溥^(guò)程中引入了強(qiáng)氧化劑生成了大量的含氧官能團(tuán)，使得氧化石墨烯比疏水的石墨烯表現(xiàn)出更強(qiáng)的親水性能。這同時(shí)也意味著水分子更容易地浸潤(rùn)至層間，在超聲作用下氧化石墨烯比較容易在水分子的插層作用下分散形成更薄的結(jié)構(gòu)，并且在水溶液中可以穩(wěn)定分散，這也是自組裝反應(yīng)發(fā)生的前提。值得注意的是含氧官能團(tuán)的生成相對(duì)石墨烯而言是一種缺陷，在不同程度上破壞碳骨架，會(huì)導(dǎo)致石墨烯的導(dǎo)電性能下降等。

（4）靜電自組裝制備石墨烯/無(wú)機(jī)微粉復(fù)合材料的制備工藝大致如下：第一步是制備超聲分散的氧化石墨烯懸濁液，然后是按需將無(wú)機(jī)微粉表面改性并配置成水溶液，最后就是將兩者的懸濁液混合反應(yīng)一段時(shí)間收集反應(yīng)產(chǎn)物，冷凍干燥或是低溫烘干即可。因?yàn)橹苽洳牧喜煌?，各試?yàn)所需的設(shè)備也有一定的差異，但是集熱式磁力攪拌儀、超聲分散儀、抽濾裝置和烘箱是復(fù)合材料制備的核心裝置。

（5）在制備過(guò)程中，氧化石墨烯的分散尤為重要，這一步是將被氧化劑插層的氧化石墨撐開(kāi)，最終形成層數(shù)較少的氧化石墨烯的過(guò)程。由表中可見(jiàn)，氧化石墨烯的濃度分布在0.5～3mg/ml之間，用量隨著應(yīng)用目的不同有所差別，占無(wú)機(jī)微粉0.5wt%～20 wt%之間；此外制備過(guò)程需要將改性無(wú)機(jī)微粉表面改性，使其在溶劑中的表面電性發(fā)生改變，目前使用的改性劑主要集中在3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）兩種。值得注意的是在使用過(guò)程中KH550需要在乙醇和水的混合溶液中進(jìn)行，此外在改性后多余的改性劑需要在抽濾過(guò)程中不斷清洗去除。

（6）為驗(yàn)證石墨烯復(fù)合材料的合成效果，主要選擇Zeta電位測(cè)試、SEM、AFM、XRD、FTIR和拉曼光譜等試驗(yàn)。其中，Zeta電位測(cè)試可以有效表征無(wú)機(jī)微粉表面改性前后在溶劑中的帶電情況，能夠有效論證改性后無(wú)機(jī)微粉和氧化石墨烯能否由靜電相互作用結(jié)合在一起；SEM和AFM通過(guò)成像來(lái)驗(yàn)證最終的復(fù)合效果，XRD、FTIR和Raman通過(guò)元素成分檢測(cè)等有效揭示材料復(fù)合效果。

2 高能球磨法制備工藝調(diào)查及評(píng)價(jià)

球磨是利用強(qiáng)度硬度高的氧化鋯在高速離心旋轉(zhuǎn)過(guò)程摩擦擠壓罐中粉體，材料在球磨沖擊作用下發(fā)生剪切、扭轉(zhuǎn)和拉彎變形，常用于細(xì)化晶粒顆粒大小控制形貌，提升改性物質(zhì)在基體中的分布均勻性，減少?gòu)?fù)合材料缺陷，提高致密度等。球磨過(guò)程中石墨烯在剪切力和壓應(yīng)力的作用下進(jìn)一步發(fā)生剝離和粉碎，有助于石墨烯包覆在基材上，低溫條件下即可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)粉體粒徑分布均勻的石墨烯包覆改性材料[11]?，F(xiàn)階段研究人員對(duì)高能球磨法球磨時(shí)間、球磨轉(zhuǎn)速等對(duì)改性產(chǎn)物的物相變化等進(jìn)行了深入的研究，主要應(yīng)用在電極材料制備，提升材料的導(dǎo)電導(dǎo)熱等方面。總結(jié)現(xiàn)有高能球磨法制備無(wú)機(jī)微粉與石墨烯復(fù)合材料的制備工藝參數(shù)[12-14]，見(jiàn)表2所列。

分析表2可知：

（1）目前使用高能球磨法制備復(fù)合材料的工藝較為簡(jiǎn)單，是一種十分有利于復(fù)合材料制備的工藝。現(xiàn)階段已是石墨烯和無(wú)機(jī)材料復(fù)合制備較為常用的手段，尤其在制備高導(dǎo)電導(dǎo)熱復(fù)合材料類(lèi)有著更為明顯的優(yōu)勢(shì)。

（2）球磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)對(duì)晶粒的表面形貌及結(jié)晶程度產(chǎn)生不利影響，產(chǎn)生難以避免的性能損失。球磨轉(zhuǎn)速和時(shí)間對(duì)復(fù)合材料的制備有著關(guān)鍵的作用；球磨過(guò)程石墨烯材料會(huì)發(fā)生卷曲成團(tuán)等現(xiàn)象難以分散均勻，晶體會(huì)因過(guò)度球磨發(fā)生破壞。故在干磨過(guò)程往往需要通入惰性氣體防止氧化，亦或是采用濕磨的方法使用乙醇或是去離子水作為溶劑，添加硬脂酸等過(guò)程控制劑等。

（3）與表1的調(diào)查結(jié)果不同，球磨所用的試驗(yàn)原材料多為已經(jīng)經(jīng)過(guò)還原的石墨烯，相較氧化石墨烯更為純凈，少了氧化基團(tuán)，在復(fù)合材料中所占比例在0.5wt%～4wt%之間；石墨烯復(fù)合材料的表征手段與靜電自組裝方法制得樣品的表征手段基本一致。針對(duì)宏觀性能，研究人員分別在導(dǎo)電、導(dǎo)熱、力學(xué)性能等方面展開(kāi)了研究，普遍認(rèn)為石墨烯復(fù)合無(wú)機(jī)材料可以有效提升復(fù)合材料的性能指標(biāo)。

3 結(jié)語(yǔ)

靜電自組裝法和高能球磨法具有工藝簡(jiǎn)單、適用范圍廣、可推廣性強(qiáng)等特點(diǎn)，已經(jīng)成為石墨烯/無(wú)機(jī)微粉復(fù)合材料的主要制備手段。靜電自組裝法在關(guān)于石墨烯/無(wú)機(jī)微粉方向的研究表明了石墨烯/氧化石墨烯的加入對(duì)于無(wú)機(jī)微粉的物理化學(xué)特性具有有效提升；高能球磨法作為現(xiàn)階段常用的制備復(fù)合材料的方法，也有效驗(yàn)證了石墨烯復(fù)合無(wú)機(jī)材料后對(duì)材料的性能具有顯著優(yōu)良影響。石墨烯作為新時(shí)代的特種材料在與無(wú)機(jī)微粉復(fù)合后制得的復(fù)合材料在力學(xué)、電化學(xué)、抗老化、耐腐蝕等方面展現(xiàn)出獨(dú)特的性能，對(duì)改善道路工程建設(shè)材料具有重要意義，具有較好的推廣應(yīng)用前景。

表2 高能球磨法制備石墨烯與無(wú)機(jī)微粉復(fù)合材料研究動(dòng)態(tài)調(diào)查表