侯芳

（濟源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南濟源 459000）

本文針對化工園區(qū)中含有金屬離子廢水的處理，提出對于化工廢水金屬離子的化學(xué)檢測研究，旨在為化工園區(qū)含有金屬離子的廢水檢測與處理提供一定參考。

1 金屬離子的檢測方法與材料

1.1 金屬離子的檢測方法

電化學(xué)檢測方法檢測重金屬離子是依據(jù)需要檢測化工廢水樣品中各種重金屬離子之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)而進行的定量定性檢測。進行電化學(xué)實驗中所得到的參數(shù)來判定化工廢水重金屬離子的類型及實際濃度，根據(jù)不同重金屬離子在發(fā)生極化時所需要的電位差異，來確定測量樣品中金屬離子種類，另外根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)中氧化還原電流峰值的高低判斷測量樣品中重金屬離子含量。實際工作原理可分為兩個步驟：第一步為測定化工廢水樣品含有鉛、鎘離子溶液在一定的富集過程中發(fā)生還原反應(yīng)沉積在電極上，第二步鉛、鎘離子溶出過程是指含有以上兩種重金屬離子在固定的電位條件下，沉積后的重金屬單質(zhì)經(jīng)過氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為離子又回到重金屬待測溶液中。不同重金屬元素需要應(yīng)用不同的極化電壓進行區(qū)分，通過測定電流值來判斷鉛、鎘離子濃度間的線性關(guān)系，判斷化工廢水中重金屬元素含量。

1.2 試驗儀器與試劑

1）儀器：CHI660D型電化學(xué)工作站；FE20/EL20實驗室pH計；LC-400P手動式絲網(wǎng)印刷機，印刷機臺面面積為300 mm×500 mm，最大印刷面積為250 mm×450 mm，鋁框350mm×450 mm；烘箱；MS300型磁力攪拌器；超純水機；Ag/AgCl參比電極；鉑電極；分析天平；聚酯絲網(wǎng)網(wǎng)版，網(wǎng)版參數(shù)為張力20N，膜厚40μm，網(wǎng)孔200 nm。

2）試劑：鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L）；無水乙酸鈉（AR）；乙酸（AR）；硫酸（AR）；多壁碳納米管（MWCNTs），直徑20～30 nm；導(dǎo)電銀漿427SS；絲網(wǎng)印刷用碳墨水423SS；5%乙醇溶液；鉛鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.000 g/L），超純水溶解至10 mg/L。

2 金屬離子檢測過程

將CaCO3顆粒與碳油墨摻雜后進行絲網(wǎng)印刷，再利用酸溶解掉電極工作區(qū)域油墨中的Ca－CO3顆粒，得到多孔絲網(wǎng)印刷碳電極。在進行電化學(xué)檢測前，先在電極表面電鍍鉍膜。電鍍鉍膜有預(yù)鍍鉍膜和同步鍍鉍膜兩種方式，本試驗采用的是同步鍍鉍膜的方法，將鉍離子直接添加到被測溶液中，在進行溶出分析過程中，通過負(fù)電勢沉積的方式將鉍膜與被測物質(zhì)同時沉積到電極表面。同步鍍鉍膜的方法較為簡單，節(jié)省了電極修飾時間并簡化了分析流程。但由于檢測溶液pH值較高時，同步鍍鉍膜容易發(fā)生水解反應(yīng)：

因此，實驗需要在一定合適的條件下進行。

在電極的制作過程中，首先將1g納米管在濃鹽酸中超聲清洗6h，然后使用超純水沖洗至pH中性，置于0.5M H2SO4溶液中，以0.1V/s的掃描速率在1.5～2V(vs.Ag/AgC1)范圍內(nèi)進行循環(huán)伏安掃描。每根電極在第一次檢測分析前都要進行如上活化操作。

完成電極的活化處理后，在電解池中加入20 mL的醋酸緩沖液，隨后加入適量的鉛、鎘以及鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液以及0.01 molL的KC1溶液，將活化處理好的絲網(wǎng)印刷電極置入電解池中使之與溶液相接觸。在-1.2V的沉積電壓下沉積300 s，靜置時間10 s，方波溶出頻率為15Hz，振幅為25 mV，電位增量為4 mV。掃描結(jié)束后，電極在0.3V電勢下清洗30 s以去除殘余的鉍膜以及檢測的目標(biāo)金屬。所有實驗均在室溫不除氧的環(huán)境下進行。

3 檢測結(jié)果與分析

為驗證本文所使用的金屬離子檢測方法將電極置于待測溶液的有效性，根據(jù)檢測過程，對檢測結(jié)果進行驗證與分析。采用醋酸緩沖液作為底液，利用方波陽極溶出伏安法對鉛和鎘離子進行檢測。通過-1.2 V，300 s的沉積后，使用Bi-P-SPCE電極來檢測0～30μg/L范圍內(nèi)，鉛和鎘離子溶液的方波溶出伏安信號。不同濃度鉛鎘離子檢測靈敏度測試結(jié)果如表1所示。

表1 鉛鎘離子檢測靈敏度測試結(jié)果

由表1可以看出：方波陽極溶出伏安法對鉛鎘離子的檢測有著較高的靈敏度，在鉛離子的濃度大于0.1μg/L、鎘離子的濃度大于0.5μg/L時，樣品中含有的鉛鎘離子可以被檢出。

為了進一步確定該方法能夠檢測的鉛鎘離子最低濃度，確定該方法對于鉛鎘離子檢測的精確度，根據(jù)鉛鎘離子方波溶出曲線疊加，作出相對應(yīng)的擬合線性回歸方程曲線。鉛鎘離子方波溶出伏安峰電流與其對應(yīng)濃度線性擬合圖（見圖1、圖2）。

圖1 鉛離子方波溶出伏安峰電流與對應(yīng)鉛離子濃度線性擬合圖

由圖1、圖2可以看出：在0.05～30μg/L范圍內(nèi)，隨鉛離子濃度的增加，其響應(yīng)信號隨之線性增加，通過圖1擬合得到的相對應(yīng)線性回歸方程為：

圖2 鎘離子方波溶出伏安峰電流與對應(yīng)鎘離子濃度線性擬合圖

檢測限為0.03μg/L（S/N=3）；

在1～30μg/L范圍內(nèi)，隨鎘離子濃度的增加，其響應(yīng)信號也隨之線性增加，通過圖2擬合得到的相對應(yīng)線性回歸方程為：

檢測限為0.34μg/L（S/N=3）。

由表1、圖1、圖2可以看出：本文所使用的電化學(xué)陽極溶出伏安法，結(jié)合鉍膜多孔絲網(wǎng)印刷碳電極，對于鉛鎘離子的檢測可以精確到μg/L，且隨著鉛鎘離子含量的提高，檢測效果也更準(zhǔn)確。以上基于Bi-P-SPCE所得的鉛鎘離子檢測限低于一些已報道的鉍膜電極，能夠滿足在工業(yè)廢水的處理中，對于工業(yè)廢水中所含有的微量鉛鎘離子的檢測，且具有較好的檢測效果。

分析表明，該檢測方法操作較為簡單，試驗方法具備極高的有效性，可為化工園區(qū)廢水中金屬離子檢測的實際應(yīng)用以及進一步研究金屬離子的處理方法提供依據(jù)。