鐘宏， 張湘予， 馬鑫， 王帥

中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083

引言

黃藥，結(jié)構(gòu)式為R-O-C(=S)-SNa/K，學(xué)名黃原酸鹽或烴基二硫代碳酸鹽，自1925年Keller發(fā)現(xiàn)黃藥可以作為硫化礦的浮選捕收劑以來，黃藥一直被廣泛使用[1, 2]。我國(guó)黃藥年產(chǎn)量達(dá)到20余萬t，年出口量約8萬t，占全世界黃藥總產(chǎn)量的70%以上。目前，工業(yè)生產(chǎn)中所使用的黃藥是烴鏈為C2～C8的各種黃藥，以乙基黃藥和丁基黃藥為主。該類黃藥在生產(chǎn)和使用過程中會(huì)散發(fā)出刺激性的臭味，對(duì)藥劑生產(chǎn)廠和選礦廠周圍的環(huán)境造成較大的污染。為了解決黃藥的刺激性臭味引起的環(huán)境污染問題，現(xiàn)有的措施主要為：(1) 改進(jìn)黃藥制備工藝，提高產(chǎn)品收率和純度，降低產(chǎn)品中雜質(zhì)(主要是含硫副產(chǎn)物)的含量，進(jìn)而減小雜質(zhì)的刺激性氣味對(duì)黃藥產(chǎn)品的影響。研究表明，采用溶劑法制備黃藥，原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品的收率和純度也高，所得黃藥產(chǎn)品刺激性臭味較小[3]。(2) 將粉狀黃藥造粒得到粒狀黃藥，減小黃藥氣味的揮發(fā)、擴(kuò)散，從而降低其刺激性臭味的影響。國(guó)內(nèi)制備粒狀黃藥的工藝主要是將混捏機(jī)直接合成的粉末狀黃藥經(jīng)造粒機(jī)擠壓成型，或添加一定量的黏合劑擠壓成型后干燥，目前報(bào)道的黏合劑主要為水玻璃[4]。(3) 利用氣味遮蓋技術(shù)，在黃藥生產(chǎn)中添加特定的香精香料作為氣味遮蓋劑，從而得到無臭味的黃藥產(chǎn)品，改善黃藥生產(chǎn)和使用工作環(huán)境[5]。

上述方法雖在一定程度上可減小黃藥產(chǎn)品的刺激性氣味，但其主要成分仍為常規(guī)烷基黃藥，該類黃藥分子本身具有刺激性氣味，并未實(shí)現(xiàn)從源頭消除刺激性氣味的目的。研究表明，有機(jī)硫化合物特別是有機(jī)硫氣體是惡臭的主要貢獻(xiàn)源，其分子結(jié)構(gòu)中的巰基(-SH)、硫羰基(C=S)以及硫氰基(-SCN)等是形成惡臭的主要基團(tuán)，通稱為“發(fā)臭團(tuán)”。盡管物質(zhì)的氣味與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系極為復(fù)雜，受多方面因素綜合影響，但有機(jī)化合物的氣味主要取決于其分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的類型和數(shù)量。M. G. J. Beets[6]提出了外形—官能團(tuán)理論，該理論認(rèn)為物質(zhì)散發(fā)的氣味不僅與分子的形狀和大小有關(guān)，還取決于所含官能團(tuán)的性質(zhì)及其在分子中的位置。氣味分子接近嗅覺感受體時(shí)形成相當(dāng)于化學(xué)反應(yīng)中的過渡狀態(tài)，只有當(dāng)氣味分子在嗅覺感受體上呈有序定向的排列狀態(tài)才會(huì)產(chǎn)生氣味刺激。僅含一個(gè)官能團(tuán)的氣味分子在嗅覺感受體表面的定向作用很強(qiáng)，易產(chǎn)生氣味，而具有多個(gè)官能團(tuán)存在空間阻礙，使得氣味分子在嗅覺感受體表面的定向作用會(huì)被削弱，則氣味會(huì)大大減弱。也有研究表明，分子中所含的官能團(tuán)對(duì)物質(zhì)散發(fā)的氣味的影響是隨分子量大小而變化的，當(dāng)分子量較小時(shí)，官能團(tuán)的影響很大，隨著分子量的增加，官能團(tuán)的影響逐漸變小。當(dāng)分子中含有多個(gè)官能團(tuán)時(shí)，官能團(tuán)之間的相互影響，也能使氣味發(fā)生很大的變化。

本文基于浮選藥劑分子設(shè)計(jì)理論和氣味分子的結(jié)構(gòu)理論，在黃藥分子中引入酰氨基官能團(tuán)，利用分子間氫鍵締合作用以及雙配體間的相互影響削弱氣味分子在嗅覺感受體表面的定向作用，從而達(dá)到消除分子的惡臭異味之目的。設(shè)計(jì)合成路線制備了兩種酰胺基黃藥——N-乙酰氨基乙基鉀黃藥和N-苯甲酰氨基乙基鉀黃藥，通過單礦物浮選試驗(yàn)考察了酰氨基黃藥對(duì)黃銅礦、黃鐵礦的浮選性能，采用吸附量試驗(yàn)、Zeta-電位分析和紅外光譜分析對(duì)黃銅礦、黃鐵礦的吸附機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)礦樣、試劑、主要儀器

1.1.1 試劑

苯甲酰氯(分析純，上海山浦化工有限公司)，氫氧化鉀(分析純，湖南匯虹試劑有限公司)，乙醇胺(分析純，湖南匯虹試劑有限公司)，碳酸氫鈉(分析純，湖南匯虹試劑有限公司)，N-乙酰乙醇胺(分析純，煙臺(tái)貝特化工科技有限公司)，乙基鈉黃藥為實(shí)驗(yàn)室自制，純度95.0%，實(shí)驗(yàn)室用水為蒸餾水。

1.1.2 儀器設(shè)備

試驗(yàn)主要儀器為：X-射線衍射儀(XRD)(D8ADVANCE，布魯克公司生產(chǎn)，德國(guó))，單槽式浮選機(jī)30 mL(XFGCII，吉林省探礦機(jī)械廠，中國(guó))，Zeta-電位分析儀(ZetaPALS，Brookhaven公司，美國(guó))，紅外光譜分析儀(FTIR-740，Nicolet公司，美國(guó))，紫外可見分光光度計(jì)(UV-1750，島津儀器有限公司，日本)。

1.1.3 礦樣

黃銅礦、黃鐵礦單礦物均來自云南。礦物經(jīng)手工破碎、挑選后，用研缽進(jìn)行研磨，并進(jìn)行篩分，取粒度為38～74 μm的礦物用于單礦物浮選試驗(yàn)，粒徑小于38 μm的礦物用于礦物表征、紅外光譜測(cè)試、吸附試驗(yàn)。兩種礦物的XRD圖譜、元素分析結(jié)果分別見圖1和表1。

圖1 黃銅礦(a)和黃鐵礦(b)的XRD圖譜

表1 黃銅礦、黃鐵礦中主要元素含量 /%

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 酰氨基黃原酸鹽的合成

以酰氨醇為原料，與二硫化碳、氫氧化鉀進(jìn)行反應(yīng)，得到酰氨基黃原酸鉀，具體合成路線如式(1)～(3)所示。

(1) N-羥乙基苯甲酰胺的合成

N-羥乙基苯甲酰胺合成反應(yīng)方程式如式(1)所示。向250 mL反應(yīng)瓶里加入80 mL二氯甲烷，加入0.11 mol碳酸氫鈉，裝上冷凝管，并通入冷凝水，啟動(dòng)攪拌，待反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度降至0 ℃，用恒壓滴液漏逐滴加入0.1 mol的苯甲酰氯，滴加完畢，在0～10 ℃溫度下反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，將濾液在35 ℃下蒸餾除去二氯甲烷，此時(shí)得到N-羥乙基苯甲酰胺的固體粗品，經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，其純度可達(dá)95%。

(2) 酰氨基黃原酸鹽的合成

N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀和N-乙酰氨基乙基黃原酸鉀的合成反應(yīng)方程式如式(2)～(3)所示。將0.1 mol N-羥乙基苯甲酰胺或N-乙酰乙醇胺加入100 mL反應(yīng)瓶里，再向其中加入7.43 g蒸餾水，通入循環(huán)冷凝水并啟動(dòng)攪拌。待原料醇全部溶解后，再加入0.105 mol的二硫化碳，在20 ℃以下分批加入0.1 mol片狀氫氧化鉀，然后在30 ℃下反應(yīng)2.5 h。反應(yīng)結(jié)束，對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，得到固體黃原酸鹽產(chǎn)品和液體黃原酸鹽產(chǎn)品。N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀產(chǎn)品收率為92.2%，N-乙酰氨基乙基黃原酸鉀產(chǎn)品收率為89.7%。

(1)

(2)

(3)

1.2.2 吸附量試驗(yàn)

吸附試驗(yàn)中所用的黃銅礦的比表面積為0.436 m2/g。每次試驗(yàn)稱取0.5 g黃銅礦和50 mL濃度為5×10-4mol/L的捕收劑水溶液加入150 mL具塞錐形瓶中，用1 mol/L的HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液至pH=8。將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為200 r/min，在30 ℃下振蕩一定時(shí)間后過濾，用紫外分光光度計(jì)測(cè)量濾液在特定波長(zhǎng)處的吸光度值，按式(4)計(jì)算藥劑在黃銅礦表面的吸附量。

(4)

式中：Qt表示任意時(shí)間t捕收劑在礦物表面的吸附量，單位mol/m2；V是溶液體積，單位L；C0是捕收劑溶液的初始濃度，單位mol/L；Ct表示吸附后捕收劑任意時(shí)刻溶液的濃度，單位mol/L；m為加入礦物的質(zhì)量，單位g；S為礦物的比表面積，單位為m2/g。

1.2.3 Zeta電位測(cè)量

采用濃度為1×10-3mol/L的KCl溶液作Zeta電位測(cè)量過程中的電解質(zhì)溶液。每次試驗(yàn)前稱取20 mg粒徑5 μm以下的礦樣，置于燒杯中加入適量蒸餾水超聲清洗5 min。將清洗好的礦物放入100 mL燒杯中，分別加入50 mL僅含電解質(zhì)溶液或一定濃度的含電解質(zhì)的捕收劑溶液。用一定濃度的氫氧化鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)待測(cè)溶液pH。調(diào)節(jié)pH結(jié)束，磁力攪拌5 min。采用ZetaPALS動(dòng)電位儀對(duì)懸濁液進(jìn)行Zeta電位測(cè)量。每次試驗(yàn)測(cè)量6次，重復(fù)三次后取平均值即為Zeta電位測(cè)試值。

1.2.4 浮選試驗(yàn)

單礦物浮選試驗(yàn)在XFGCII型掛槽浮選機(jī)上進(jìn)行，主軸轉(zhuǎn)速為1 650 rpm。每次稱取2.0 g單礦物經(jīng)超聲清洗后置于浮選槽內(nèi)，加入30 mL蒸餾水，礦漿攪拌1 min，然后用一定濃度的鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)礦漿pH，繼續(xù)攪拌2 min，加入捕收劑后攪拌3 min，再加入起泡劑MIBC攪拌1 min，浮選5min，將精礦和尾礦分別過濾、烘干、稱重，計(jì)算浮選回收率。

1.2.5 紅外光譜分析

取0.5 g粒徑小于38 μm的單礦物與30 mL蒸餾水或一定濃度的捕收劑溶液加入到100 mL錐形瓶中。然后在恒溫水浴箱中25 ℃振蕩1 h，過濾，用蒸餾水洗滌礦物3次，在20 ℃真空干燥箱中干燥24 h，用KBr壓片法測(cè)定500～4 000 cm-1范圍內(nèi)礦樣的紅外光譜。

1.2.6 DFT計(jì)算

采用Gaussian 09軟件進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算，采用密度泛函理論(DFT)進(jìn)行計(jì)算，函數(shù)選擇B3LYP，基組選擇6-311G+(d)[7]，溶劑水的介電常數(shù)為78.36[8, 9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 酰氨基黃藥的分子設(shè)計(jì)及DFT計(jì)算

浮選工業(yè)上使用的黃藥主要為烴鏈為C2～C8的各種黃藥，隨著烴鏈長(zhǎng)度的變化，黃藥散發(fā)出來的刺激性臭味也略有不同。傳統(tǒng)的烷基黃藥分子中只含有單一的官能團(tuán)黃原酸基O-C(=S)-S，易于在嗅覺感受體表面呈現(xiàn)很強(qiáng)的定向排列，因而會(huì)有濃烈的刺激性臭味。筆者認(rèn)為，在黃藥分子的疏水鏈中引入含有O、N等原子的酰氨基，通過改變疏水鏈的長(zhǎng)度，并調(diào)控分子中酰氨基與黃原酸根的相對(duì)位置，利用官能團(tuán)間的相互影響削弱氣味分子在嗅覺感受體表面的定向作用，同時(shí)含有酰氨基和黃原酸基的雙配體分子間易于產(chǎn)生氫鍵締合作用以達(dá)到消除惡臭異味之目的。另一方面，含有雜原子的烴基一般具有較大的電子誘導(dǎo)效應(yīng)，可能會(huì)影響藥劑的鍵合原子的配位能力。因此，本文設(shè)計(jì)了N-乙酰氨基乙基鉀黃藥和N-苯甲酰氨基乙基鉀黃藥兩種新結(jié)構(gòu)黃藥，首先采用DFT計(jì)算分析了該類捕收劑的分子前線軌道。N-苯甲酰氨基乙基黃原酸根、N-乙酰氨基乙基黃原酸根、乙基黃原酸根離子經(jīng)過優(yōu)化后的幾何構(gòu)型如圖2所示。

圖2 在DFT/B3LYP 6-311G+(d)水平下N-苯甲酰氨基乙基黃原酸根(a)、N-乙酰氨基乙基黃原酸根(b)、乙基黃原酸根(c)離子的最優(yōu)構(gòu)型

在DFT/B3LYP6-311G+(d)水平下N-苯甲酰氨基乙基黃原酸根(a)、N-乙酰氨基乙基黃原酸根(b)、乙黃原酸根(c)離子的HOMO、LUMO圖如圖3所示，量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 在DFT/B3LYP6-311G+(d)水平下捕收劑的分子前線軌道能量

圖3 在DFT/B3LYP6-311G(d)水平下N-苯甲酰氨基乙基黃原酸根(a)、N-乙酰氨基乙基黃原酸根(b)、乙基黃原酸根(c)離子的HOMO、LUMO圖

由捕收劑分子前線軌道HOMO、LUMO圖可以看出，三種黃原酸根離子的HOMO軌道主要存在于C(=S)-S中的兩個(gè)硫原子上，有少量分布在C-O-C中的氧原子上。表明三種捕收劑的C(=S)-S中的硫原子在與礦物作用過程中容易失去電子。N-苯甲酰氨基乙基黃原酸根離子的LUMO軌道主要分布在苯環(huán)上，也有少部分分布在酰氨基上，表明苯環(huán)大π鍵容易受到親電試劑的進(jìn)攻，可以接受礦物表面金屬d-軌道的反饋電子。N-乙酰氨基乙基黃原酸根離子和乙基黃原酸根離子的LUMO軌道主要存在于-C(=S)-S中的硫原子，從而說明其在反應(yīng)過程中最容易接受電子形成反饋π鍵的部位是-C(=S)-S中的硫原子。由捕收劑的HOMO和LUMO軌道，可推測(cè)酰氨基黃原酸根離子的作用位點(diǎn)為-C(=S)-S的兩個(gè)硫原子。

從量子化學(xué)計(jì)算表中，可以得出三種捕收劑陰離子的HOMO值大小順序?yàn)椋阂一S原酸根離子>N-苯甲酰氨基乙基黃原酸根離子≈N-乙酰氨基乙基黃原酸根離子，說明與礦物作用過程中乙基黃原酸根離子給電子能力強(qiáng)于酰氨基黃原酸根離子，而N-苯甲酰氨基乙基黃原酸根離子與N-乙酰氨基乙基黃原酸根離子HOMO值大小接近。用Chemoffice軟件計(jì)算，N-乙酰氨基乙基黃原酸根離子的CLogP值是三種捕收劑里最小的，說明其疏水性較差。

2.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外光譜分析

N-乙酰氨基乙基黃原酸鉀和N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀的紅外光譜如圖4所示，吸收峰可能的歸屬如表3所示。其中，3 260 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰歸屬為-NH-的伸縮振動(dòng)峰[10]，2 825～2 944 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰歸屬為-CH2-的伸縮振動(dòng)峰[11]，1 640 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰歸屬為C=O的伸縮振動(dòng)峰[12]，1 540 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰歸屬為-NH-的變形振動(dòng)峰[10]，1 280 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰歸屬于C-N的伸縮振動(dòng)峰[13]，1 080 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰歸屬為-C-O-C-的伸縮振動(dòng)峰[14]，1 040 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰和900～1 000 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰分別歸屬為C=S和C-S的伸縮振動(dòng)峰[15, 16]，891 cm-1、766 cm-1和690 cm-1處的吸收峰歸屬于N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀苯環(huán)上C-H面外彎曲振動(dòng)峰。紅外分析結(jié)果表明，合成了目標(biāo)化合物N-乙酰氨基乙基黃原酸鉀和N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀。

圖4 N-乙酰氨基乙基黃原酸鉀(a)和N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀(b)的紅外光譜圖

表3 酰氨基黃原酸鹽紅外光譜吸收峰的歸屬

2.2.2 核磁共振分析

N-乙酰氨基乙基黃原酸鉀的1H NMR和13C NMR圖譜如圖5所示，不同化學(xué)環(huán)境氫元素和碳元素的位移及其歸屬如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)中δ 7.97處的峰歸屬為-NH-中的H[17]，δ4.17～4.20處的三重峰歸屬為-CH2-中的H，δ3.26～3.29處的三重峰歸屬為-CH2-中的H，δ1.80處的峰歸屬為-CH3-中的H。13C NMR (400 MHz, DMSO-d6)中δ 230.03處歸屬為C=S中的C[18]，δ169.75處的峰歸屬為C=O中的C[19]，δ38.66～69.50處的峰歸屬為-CH2-中的C，δ23.03處的峰歸屬為-CH3-中的C。

圖5 N-乙酰氨基乙基黃原酸鉀的1H NMR圖譜(a)和13C NMR圖譜(b)

N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀的1H NMR和13C NMR圖譜如圖6所示，不同化學(xué)環(huán)境氫元素和碳元素的位移及其歸屬如下：1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)中δ 8.60處的單峰歸屬為-NH-中的H，δ7.44～7.88處的峰歸屬為苯環(huán)上的H，δ4.33～4.36處的三重峰歸屬為-CH2-中的H，δ3.49～3.53處的四重峰歸屬為-CH2-中的H。13C NMR (400 MHz, DMSO-d6)中δ 230.10處的峰歸屬為C=S中的C，δ166.74處的峰歸屬為C=O中的C，δ 127.67～134.82處的峰歸屬為苯環(huán)上的C[20]，δ39.46～68.12處的峰歸屬為-CH2-中的C。

圖6 N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀的1H NMR圖譜(a)和13C NMR圖譜(b)

2.3 酰氨基黃原酸鹽對(duì)黃銅礦、黃鐵礦的浮選性能

2.3.1 礦漿pH的影響

分別以N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀、N-乙酰氨基乙基黃原酸鉀、乙基黃原酸鈉為捕收劑，用量為20 mg/L，起泡劑MIBC用量為8 mg/L，考察了礦漿pH對(duì)單礦物浮選回收率的影響。

由圖7可知，三種捕收劑浮選黃銅礦時(shí)，回收率隨著礦漿pH的增大先增大后減小，但受礦漿pH變化影響較小。在pH=8時(shí)，N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀、乙基黃原酸鈉、N-乙酰氨基乙基黃原酸鉀對(duì)黃銅礦的浮選回收率達(dá)到最大值，分別為90.2%、91.0%、55.4%。由此可見，在相同的浮選條件下，N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀對(duì)黃銅礦的捕收能力與乙基黃原酸鈉相近，而強(qiáng)于N-乙酰氨基乙基黃原酸鉀。三種捕收劑對(duì)黃鐵礦的浮選回收率隨著礦漿pH的增加而逐漸降低，其中乙基黃原酸鈉對(duì)黃鐵礦的浮選回收率隨礦漿pH變化較大，而另外兩種酰氨基黃原酸鹽在酸堿環(huán)境下差異不大。在試驗(yàn)pH范圍內(nèi)，捕收劑對(duì)黃鐵礦的捕收能力大小順序?yàn)椋阂一S原酸鈉>N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀>N-乙酰氨基乙基黃原酸鉀。

圖7 礦漿pH對(duì)黃銅礦(a)、黃鐵礦(b)浮選回收率的影響

2.3.2 捕收劑用量的影響

固定礦漿pH=8，起泡劑MIBC用量為8 mg/L，考察捕收劑用量對(duì)黃銅礦、黃鐵礦浮選回收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 捕收劑用量對(duì)黃銅礦(a)、黃鐵礦(b)浮選回收率的影響(CMIBC=8 mg/L,pH=8)

N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀和乙基黃原酸鈉對(duì)黃銅礦的浮選回收率隨著捕收劑用量的增加而增大，并在捕收劑濃度達(dá)到20 mg/L時(shí)基本達(dá)到最大值90.2%和91.0%，并基本保持不變。而隨著N-乙酰氨基乙基黃原酸鉀捕收劑濃度的增加，黃銅礦浮選回收率卻在下降，這是因?yàn)镹-乙酰氨基乙基黃原酸鉀分子中引入了-C(=O)-NH-基團(tuán)，酰氨基為親水基團(tuán)，致使黃原酸鹽分子的疏水性較弱[21]。由此可見，在相同的捕收劑濃度條件下，N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀對(duì)黃銅礦的捕收能力與乙基黃原酸鈉相近，而強(qiáng)于N-乙酰氨基乙基黃原酸鉀。隨著N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀捕收劑用量的增加，黃鐵礦的浮選回收率逐漸增加并趨于穩(wěn)定，當(dāng)用量達(dá)到20 mg/L時(shí)，對(duì)黃鐵礦的浮選回收率達(dá)到19.0%。而隨著乙基黃原酸鈉捕收劑用量的增加，黃鐵礦的浮選回收率逐漸增加，當(dāng)用量達(dá)到20 mg/L時(shí)，對(duì)黃鐵礦的回收率達(dá)到21.0%，與文獻(xiàn)報(bào)道較為接近[22]；與N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀相比，N-乙酰氨基乙基黃原酸鉀對(duì)黃鐵礦的捕收能力更弱，維持在10.0%以下。在試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，捕收劑對(duì)黃鐵礦的浮選能力大小順序?yàn)椋阂一S原酸鈉>N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀>N-乙酰氨基乙基黃原酸鉀。

綜上所述，N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀對(duì)黃銅礦具有良好的浮選性能。

2.4 吸附量試驗(yàn)

固定pH=8，捕收劑初始濃度為5×10-4mol/L，吸附溫度為30 ℃的條件下，考察了吸附時(shí)間對(duì)N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀、乙基黃原酸鈉、N-乙酰氨基乙基黃原酸鉀三種捕收劑在黃銅礦表面吸附量的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 吸附時(shí)間對(duì)捕收劑在黃銅礦表面吸附量的影響

由圖9可知，N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀、乙基黃原酸鈉、N-乙酰氨基乙基黃原酸鉀三種捕收劑在黃銅礦表面的吸附量隨著吸附時(shí)間的增加而逐漸增大，并分別在50 min、40 min、40 min后，吸附量達(dá)到最大值，并趨于穩(wěn)定。在試驗(yàn)時(shí)間范圍內(nèi)，N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀在黃銅礦表面的吸附量與乙基黃原酸鈉相近，大于N-乙酰氨基乙基黃原酸鉀，吸附量大小順序與單礦物浮選試驗(yàn)一致。

2.5 Zeta電位分析

N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀與黃銅礦和黃鐵礦作用前后Zeta電位隨pH的變化情況如圖10所示。

圖10 N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀作用前后黃銅礦(a)、黃鐵礦(b)的Zeta電位

黃銅礦和黃鐵礦的Zeta電位隨著pH的增大而逐漸減小，等電點(diǎn)分別出現(xiàn)在5.25和6.17，與文獻(xiàn)報(bào)道值基本一致[23, 24]。從結(jié)果可以看出，與藥劑作用后，黃銅礦和黃鐵礦的等電點(diǎn)消失，并且在試驗(yàn)范圍內(nèi)Zeta電位發(fā)生了不同程度的負(fù)移，這表明捕收劑陰離子在黃銅礦、黃鐵礦表面產(chǎn)生了吸附作用，導(dǎo)致黃銅礦、黃鐵礦表面的電性更負(fù)。但與捕收劑作用后，黃鐵礦的Zeta電位負(fù)移程度不如黃銅礦明顯，這表明捕收劑與黃銅礦之間具有更強(qiáng)的吸附作用。

2.6 紅外光譜分析

黃銅礦、黃鐵礦分別與N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀捕收劑作用前后的紅外光譜如圖11所示。

圖11 黃銅礦(a)、黃鐵礦(b)與藥劑作用前后的紅外光譜圖

黃銅礦的紅外光譜中，3 441 cm-1和1 631 cm-1處的吸收峰歸屬為水峰中-OH的伸縮振動(dòng)峰，可能是礦物表面吸水導(dǎo)致。黃銅礦經(jīng)N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀處理后，同樣在3 441 cm-1和1 631 cm-1處出現(xiàn)了水峰中-OH的伸縮振動(dòng)峰，2 922 cm-1和2 852 cm-1處的吸收峰歸屬為-CH2-中C-H的伸縮振動(dòng)峰，1 540 cm-1處的吸收峰歸屬為N-H的伸縮振動(dòng)峰，1 097 cm-1和1 064 cm-1處的吸收峰分別歸屬為-C-O-C-和C=S的伸縮振動(dòng)峰，與N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀的相應(yīng)吸收峰相比，有明顯的位移變化，由此推斷，N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀與黃銅礦發(fā)生了化學(xué)吸附。黃鐵礦的紅外光譜圖中1 080 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬為黃鐵礦的特征吸收峰。與藥劑作用后的黃鐵礦，在1 542 cm-1處出現(xiàn)了-NH-的伸縮振動(dòng)峰，1 089 cm-1處的吸收峰歸屬為-C-O-C-的伸縮振動(dòng)峰，1 027 cm-1處的吸收峰歸屬為C=S的伸縮振動(dòng)峰，與N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀的相應(yīng)吸收峰相比，有明顯的位移變化，由此推斷，N-苯甲酰氨基乙基黃原酸鉀與黃鐵礦發(fā)生了化學(xué)吸附。

3 結(jié)論

(1) 設(shè)計(jì)并合成了兩種酰氨基黃藥——N-乙酰氨基乙基鉀黃藥和N-苯甲酰氨基乙基鉀黃藥，二者收率分別為92.2%和89.7%。試驗(yàn)結(jié)果表明，這種含有酰氨基和黃原酸基的雙配體黃藥分子中，雙配體分子易于發(fā)生分子間氫鍵締合作用，同時(shí)雙配體間的相互影響可削弱氣味分子在嗅覺感受體表面的定向作用，從而達(dá)到消除分子的惡臭異味之目的，為新型無臭味黃藥的研發(fā)提供了新思路。

(2) 單礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，N-苯甲酰氨基乙基鉀黃藥對(duì)黃銅礦的浮選性能與乙基鈉黃藥相近，優(yōu)于N-乙酰氨基乙基鉀黃藥，對(duì)黃鐵礦的捕收性能弱于乙基鈉黃藥，強(qiáng)于N-乙酰氨基乙基鉀黃藥。吸附量試驗(yàn)表明，捕收劑在黃銅礦表面的吸附量大小順序與單礦物浮選結(jié)果相符合。Zeta電位和紅外光譜分析結(jié)果表明，N-苯甲酰氨基乙基鉀黃藥與黃銅礦、黃鐵礦作用后產(chǎn)生了新的吸收峰，說明其在黃銅礦、黃鐵礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附。