袁 麗， 王立彬， 焦慧慧

1. 燕山大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院， 河北 秦皇島 066004 2. 燕山大學(xué)里仁學(xué)院， 河北 秦皇島 066004

引 言

溢油事故發(fā)生后， 存在于海面的溢油在風(fēng)、 浪、 流等環(huán)境動(dòng)力綜合作用下， 會(huì)發(fā)生擴(kuò)散、 漂移、 乳化、 生物降解等一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化[1]。 在此過(guò)程中， 溢油與海水混合， 由于油與水是不相溶的兩相介質(zhì)， 會(huì)先后形成油包水、 水包油等不同類型的油水乳化物。 部分油水乳化物因含有大量的海水， 體積可增大5～6倍， 呈“巧克力慕斯?fàn)睢被颉昂诤稚菽瓲睢保?比重和粘度也隨之變大， 妨礙大多數(shù)機(jī)械回收設(shè)備的有效操作， 使溢油清除工作更加困難。 因此對(duì)乳化溢油進(jìn)行有效監(jiān)測(cè)和評(píng)估， 有助于海面溢油應(yīng)急工作的決策， 對(duì)海洋環(huán)境的保護(hù)具有重要意義。

目前海面溢油能被多種遙感技術(shù)手段所探測(cè)， 包括微波雷達(dá)[2]、 多/高光譜遙感[3]、 熱紅外[4]、 激光誘導(dǎo)熒光[5]等， 不同技術(shù)方式具有不同的探測(cè)機(jī)理與響應(yīng)特征。 其中， 激光誘導(dǎo)熒光(LIF)技術(shù)是一種主動(dòng)光學(xué)探測(cè)技術(shù)， 具體為搭載在載體中的激光源發(fā)射激光到海面， 浮于海面的溢油會(huì)受激發(fā)射含多種其成分信息的熒光[6]， 接收到的獨(dú)特的熒光光譜不僅可用于溢油量的估算， 而且還可識(shí)別溢油種類[7]， 所以此方法被認(rèn)為是目前海面溢油探測(cè)領(lǐng)域最有效的監(jiān)測(cè)技術(shù)手段之一。 目前針對(duì)溢油乳化液的相關(guān)研究大多是實(shí)驗(yàn)樣品的分離、 萃取等處理的檢測(cè)方法的研究， 尚未有直接利用LIF探測(cè)海面溢油乳化液的相關(guān)理論及方法， 且海面溢油的典型污染形式-溢油乳化物的評(píng)估模型尚未構(gòu)建， 其表層油水比的光學(xué)遙感估算難題亟待突破。 因此， 論文嘗試采用激光誘導(dǎo)熒光的技術(shù)手段， 明晰不同類型， 不同油水比下的溢油乳化物熒光響應(yīng)差異與變化規(guī)律， 以期實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)油乳化物油水比的估測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與樣本

LIF光譜測(cè)量系統(tǒng)[8]， 主要包括激光發(fā)射系統(tǒng)、 光學(xué)接收系統(tǒng)、 光電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)和信號(hào)采集系統(tǒng)四部分。 具體實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示： 系統(tǒng)采用405 nm激光作為激發(fā)光源， 功率為60 mW， 光斑直徑為5 mm。 光譜儀的積分時(shí)間為200 ms， 光譜儀獲得的熒光光譜通過(guò)計(jì)算機(jī)進(jìn)行分析和處理。

圖1 LIF系統(tǒng)測(cè)量溢油熒光示意圖

實(shí)驗(yàn)中， 選取市售0#柴油與3#煤油， 采用加入乳化劑的方法來(lái)制備輕質(zhì)油乳化物， 選取的兩種乳化劑分別是Tween80(簡(jiǎn)T80)和Span80(簡(jiǎn)S80)[9-10]， 另實(shí)驗(yàn)海水采用渤海海水。 在500 mL燒杯中加入一定組成的混合乳化劑， 再加入定量的輕質(zhì)油和海水， 用攪拌機(jī)先快速持續(xù)攪拌20 min， 再慢速攪拌5 min， 即可制備出一定油水比的輕質(zhì)油乳化液。 其中， 乳化柴油的數(shù)據(jù)用于統(tǒng)計(jì)分析和建模， 乳化煤油的相關(guān)數(shù)據(jù)用于驗(yàn)證。 考慮到乳化液的穩(wěn)定性， 以及根據(jù)顯微鏡觀察到的不同含水率下的乳化液中的液滴狀態(tài)， 發(fā)現(xiàn)不同油的相同類型溢油乳化物的含水量范圍并不完全相同。 因此乳化柴油的數(shù)據(jù)選取含水率范圍為1%～30%的15種穩(wěn)定油包水型乳化物樣品， 每種樣品取兩組數(shù)據(jù)， 共計(jì)30組； 選取含水率范圍為85%～98%的10種穩(wěn)定水包油型乳化物樣品， 共計(jì)20組。 乳化煤油的數(shù)據(jù)， 包括含水量范圍為1%～25%的7種油包水型乳化物樣品數(shù)據(jù)； 以及含水率范圍為70%～98%的7種水包油型乳化物樣品， 每種樣品也同樣取兩組數(shù)據(jù)。

乳化液制備完成后， 靜置片刻， 采用搭建的LIF系統(tǒng)對(duì)制備的不同乳化物分別進(jìn)行激光誘導(dǎo)熒光的實(shí)驗(yàn)測(cè)量， 進(jìn)而采集不同乳化液的發(fā)射光譜。

1.2 數(shù)據(jù)收集與處理

影響到溢油乳化液中熒光信號(hào)強(qiáng)度的系統(tǒng)因素主要有： (1)激發(fā)光強(qiáng)度， 當(dāng)乳化液油水比一定時(shí)， 熒光信號(hào)隨著激發(fā)光強(qiáng)度的增大而增大； (2)接收距離， 望遠(yuǎn)鏡接收到的信號(hào)強(qiáng)度與接收距離的平方成反比； (3)系統(tǒng)激發(fā)與接收的角度， 與海面垂直激發(fā)與接收時(shí)， 這時(shí)的角度為最小， 熒光信號(hào)的強(qiáng)度值最大， 隨角度的增大， 熒光強(qiáng)度值會(huì)減小。 基于此， 為簡(jiǎn)化絕對(duì)計(jì)量所涉及的因素， 利用海水的拉曼散射信號(hào)對(duì)乳化液的熒光信號(hào)進(jìn)行歸一化處理[11]， 可以消除由于激發(fā)光強(qiáng)度， 接收距離等系統(tǒng)本身對(duì)接收到的熒光信號(hào)強(qiáng)度的影響， 實(shí)現(xiàn)不同LIF系統(tǒng)探測(cè)得到的熒光信號(hào)的校準(zhǔn)。 因此， 我們先將光譜進(jìn)行平滑處理， 后將測(cè)得的熒光強(qiáng)度值與海水拉曼強(qiáng)度值求比， 將比值作為后續(xù)分析的數(shù)據(jù)， 并且把這個(gè)比值稱為熒光相對(duì)強(qiáng)度值或者熒光因子。

以發(fā)射波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)， 熒光相對(duì)強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)， 分別得到油包水和水包油兩種不同類型溢油乳化物不同油水比下的光譜曲線圖。

從圖2(a)油包水型乳化柴油的光譜曲線可以看出， 不同油水比下的光譜形狀類似， 主要表現(xiàn)為2個(gè)特征熒光峰， 其對(duì)應(yīng)的發(fā)射波長(zhǎng)所在范圍分別為： 420～440和450～460 nm; 從圖2(b)水包油型乳化柴油的光譜曲線可以看出， 不同油水比下的光譜形狀也具有相似性， 主要表現(xiàn)為4個(gè)特征熒光峰， 其對(duì)應(yīng)的發(fā)射波長(zhǎng)所在范圍分別為： 420～440， 450～460， 480～490和490～500 nm。

圖2 乳化柴油光譜曲線

2 結(jié)果與討論

特征熒光峰可反映油品中的熒光性組分。 乳化柴油的兩種不同類型， 特征熒光峰數(shù)目不同， 體現(xiàn)柴油不同熒光性組分隨油水比變化的不同。 熒光性組分隨油水比不同而變化的趨勢(shì)是進(jìn)行熒光光譜量化的基礎(chǔ)。

2.1 油包水型乳化液的光譜分析

2.1.1 模型建立

將油包水型乳化柴油表現(xiàn)的兩個(gè)特征熒光峰分別建立熒光峰值和油水比之間的關(guān)系， 首先采用圖3所示散點(diǎn)圖進(jìn)行關(guān)系的判斷和分析。 可以看出： 兩個(gè)特征熒光峰峰值與含水率之間都呈現(xiàn)非線性關(guān)系， 且表現(xiàn)的趨勢(shì)是一致的， 該趨勢(shì)可描述為隨含水量的升高先升高， 然后降低。 因此接下來(lái)將熒光峰值與含水率之間建立曲線回歸模型[12]。

圖3 油包水型乳化柴油熒光峰值與含水率散點(diǎn)圖

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)， 熒光峰值與含水率之間可建立二次曲線或三次曲線。 通過(guò)對(duì)比， 發(fā)現(xiàn)三次曲線模型的擬合度比二次曲線的高， 另外， 為提高模型的擬合度， 分別建立含水率對(duì)數(shù)和熒光峰值對(duì)數(shù)的三次曲線模型， 且模型對(duì)應(yīng)的R平方值分別為0.901和0.937。 表1將模型質(zhì)量分析和模型對(duì)比判斷進(jìn)行了匯總: 熒光峰值對(duì)數(shù)與含水率對(duì)數(shù)之間建立的三次曲線， 模型質(zhì)量最高。

表1 油包水型乳化柴油熒光峰值與含水率模型匯總表

2.1.2 驗(yàn)證分析

將乳化煤油數(shù)據(jù)作為驗(yàn)證分析的數(shù)據(jù)， 油包水型乳化煤油光譜曲線如圖4： 其具有四個(gè)特征熒光峰， 對(duì)應(yīng)發(fā)射波長(zhǎng)所在范圍分別為： 420～430， 450～460， 480～490和490～500 nm。 將四個(gè)熒光峰值分別與含水率之間建立三次曲線。 通過(guò)計(jì)算模型各參數(shù)， 油包水型乳化煤油各熒光峰值對(duì)數(shù)和含水率對(duì)數(shù)之間建立的三次曲線模型也具有較高質(zhì)量。

圖4 油包水型乳化煤油光譜曲線

2.1.3 機(jī)理分析

對(duì)于油包水型乳化輕質(zhì)油， 熒光相對(duì)強(qiáng)度值可以認(rèn)為等于乳化物受激發(fā)的光子數(shù)減去衰減的光子數(shù)(吸收和散射)， 再減去水滴的降低值。 即乳化物熒光強(qiáng)度值=受激發(fā)的光子數(shù)-衰減的光子數(shù)-水對(duì)熒光的分散值。 油包水型乳化輕質(zhì)油在小于一定油水比范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度增加， 說(shuō)明純油時(shí)熒光有一部分被吸收(即純油的吸光度高)， 加入海水后， 相當(dāng)于油被稀釋， 油吸光的能力降低(吸光度降低)， 這時(shí)發(fā)射出的熒光是增加的； 當(dāng)油被稀釋到一定范圍， 隨含水的繼續(xù)增加， 水對(duì)熒光的降低作用越來(lái)越明顯， 導(dǎo)致熒光強(qiáng)度值會(huì)越來(lái)越低。

2.2 水包油型乳化液的光譜分析

2.2.1 模型建立

將水包油型乳化柴油表現(xiàn)的4個(gè)特征熒光峰分別建立其和油水比之間的關(guān)系， 首先采用圖5所示散點(diǎn)圖進(jìn)行關(guān)系的判斷和分析。

圖5 水包油型乳化柴油熒光峰值與含水率散點(diǎn)圖

通過(guò)圖5熒光峰值與含水率的散點(diǎn)圖， 看出兩者之間也為非線性關(guān)系， 接下來(lái)分別對(duì)各種模型進(jìn)行對(duì)比分析。 計(jì)算的各模型參數(shù)如表2所示。

表2 水包油型乳化柴油熒光峰值與含水率模型匯總表

通過(guò)表2數(shù)據(jù)， 可看出水包油型乳化柴油的熒光峰值與含水率之間建立三次曲線模型， 具有最好的擬合度， 模型質(zhì)量高。

2.2.2 驗(yàn)證分析

將乳化煤油數(shù)據(jù)作驗(yàn)證分析， 水包油型乳化煤油光譜曲線如圖6： 其具有四個(gè)特征熒光峰， 對(duì)應(yīng)發(fā)射波長(zhǎng)分別為：

420～430， 450～460， 480～490和490～500 nm。 將四個(gè)熒光峰分別與含水率之間建立三次曲線， 模型參數(shù)計(jì)算值可看出水包油型乳化煤油， 各熒光峰值和含水率之間建立的三次曲線模型也具有較高質(zhì)量。

圖6 水包油型乳化煤油光譜曲線

2.2.3 機(jī)理分析

對(duì)于水包油型乳化液， 入射光強(qiáng)不變的條件下， 隨含水率的升高， 熒光產(chǎn)量降低， 熒光相對(duì)強(qiáng)度自然也會(huì)降低。

2.3 不同類型乳化輕質(zhì)油油水比估測(cè)方法

由前面對(duì)不同類型乳化輕質(zhì)油量化分析可知: 油包水型乳化物熒光峰值對(duì)數(shù)與含水率對(duì)數(shù)之間可建立三次曲線模型； 水包油型乳化物熒光峰值與含水率之間可建立三次曲線模型。 表明不管是乳化柴油還是乳化煤油， 油包水型或水包油型乳化物的熒光性組分隨油水比變化的趨勢(shì)是一致的， 形式可表示為油包水型： lnImax=k1(lnw)3+k2(lnw)2+k3lnw+M(其中， Imax表示熒光峰值，w表示含水率，k1，k2和k3分別為不同系數(shù)， M為常量)； 水包油型：Imax=Aw3+Bw2+Cw+D(其中，Imax表示熒光峰值，w表示含水率，A，B和C分別為不同系數(shù)， D為常量)。

相同變化趨勢(shì)下， 變化的程度會(huì)不同， 即模型中的系數(shù)和常量值不同， 其值依賴于具體油種以及具體熒光峰。 如果將不同油種不同類型乳化溢油熒光峰與油水比曲線模型中對(duì)應(yīng)的系數(shù)值和常量值統(tǒng)計(jì)為一個(gè)數(shù)據(jù)表， 根據(jù)測(cè)得的熒光峰值， 查表代入相應(yīng)參數(shù)值， 計(jì)算即可得出對(duì)應(yīng)油水比。 基于此， 論文提出基于參數(shù)查找表的乳化輕質(zhì)油油水比估測(cè)方法。

對(duì)同屬輕質(zhì)油的油種來(lái)說(shuō)， 熒光性組分具有相似性， 可找到相同熒光峰， 同油種的不同類型溢油乳化物也存在相同熒光峰。 根據(jù)前面兩種典型輕質(zhì)油的量化分析， 不同類型乳化煤油和乳化柴油， 均存在的特征熒光峰對(duì)應(yīng)的發(fā)射波長(zhǎng)所在范圍分別為： 420～430和450～460 nm。 因此可建立如表3所示查找表。

表3 乳化輕質(zhì)油參數(shù)查找表(發(fā)射波長(zhǎng)450～460 nm)

將油水比估算模型中的lnw，w統(tǒng)一作為自變量x， lnImax和Imax統(tǒng)一表示為因變量y， 則模型可統(tǒng)一表示為如下方程式：ax3+bx2+cx+d1=y， 用d=d1-y， 則ax3+bx2+cx+d=0。 該方程的求解可利用卡丹公式的通用求根公式解得。 求得的x的值， 如果是水包油型乳化溢油，x的值為對(duì)應(yīng)油水比； 如果是油包水型乳化溢油，ex為對(duì)應(yīng)油水比。

3 結(jié) 論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析， 找到乳化輕質(zhì)油熒光峰值與油水比之間的數(shù)據(jù)關(guān)系， 且發(fā)現(xiàn)溢油乳化物的定量計(jì)算與油種密不可分。 最后提出一種基于參數(shù)查找表的油水比估測(cè)方法， 可根據(jù)熒光相對(duì)強(qiáng)度最后反演得到油水比， 一定程度上實(shí)現(xiàn)了乳化輕質(zhì)油的定量估算。 由于實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)測(cè)量輕質(zhì)油乳化液的熒光光譜均基于同一深度(即表層)， 探尋的只是熒光相對(duì)強(qiáng)度值與不同油水比的二元關(guān)系。 實(shí)際情況中， 乳化液深度的不同， 熒光相對(duì)強(qiáng)度值也會(huì)有所差別。 后續(xù)研究可將不同深度加入其中， 研究不同深度、 不同油水比、 熒光相對(duì)強(qiáng)度值之間的多元關(guān)系， 最終為實(shí)際乳化溢油的估算提供更精確依據(jù)。