秦朝朝， 劉 華， 周忠坡*

1. 河南師范大學(xué)物理學(xué)院, 河南 新鄉(xiāng) 453007 2. 河南省紅外材料光譜測(cè)量與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 河南 新鄉(xiāng) 453007

引 言

質(zhì)子轉(zhuǎn)移通常是指分子內(nèi)羥基團(tuán)的質(zhì)子向鄰近的羰基團(tuán)轉(zhuǎn)移的過(guò)程， 可應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管[1-3]和熒光探針[4-5]等領(lǐng)域。 茜素， 即1,2-二羥基蒽醌(1,2-dihydroxyanthraquinone， 1,2-DHAQ)是一種蒽醌衍生物， 具有超快質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程， 常用作染料敏化太陽(yáng)能電池的光敏劑[6]。

近年來(lái)， 隨著飛秒激光的出現(xiàn)和時(shí)間分辨光譜學(xué)的建立， 直接測(cè)量質(zhì)子轉(zhuǎn)移的超快動(dòng)力學(xué)過(guò)程逐漸成為一種可能[7]， 茜素的質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理被廣泛研究[8-10]。 Jen等使用飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)對(duì)溶解在二甲亞楓溶液中的1,2-DHAQ進(jìn)行了研究， 使用的泵浦光的波長(zhǎng)為403 nm； 研究結(jié)果認(rèn)為茜素互變異構(gòu)體構(gòu)型(1,10-酮)的振動(dòng)弛豫時(shí)間和壽命分別為1.1皮秒(picoseconds, ps)和83.3 ps， 但是由于強(qiáng)吸收和輻射信號(hào)的重疊， 并未從瞬態(tài)吸收結(jié)果中獲得茜素正常構(gòu)型(9,10-酮)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移和振動(dòng)弛豫組分[9]。 Lee等使用飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)對(duì)溶解在乙醇中的1,2-DHAQ進(jìn)行了研究， 得出了1,10-酮的振動(dòng)弛豫時(shí)間和壽命分別為8.3和87 ps， 且9,10-酮向1,10-酮內(nèi)轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)成分為0.35 ps， 但是在1,10-酮的吸收帶中沒(méi)有觀察到相同時(shí)間常數(shù)的增加成分[10]。 精確測(cè)量質(zhì)子轉(zhuǎn)移的具體過(guò)程及其振動(dòng)弛豫的時(shí)間， 現(xiàn)在依然是相關(guān)物理和化學(xué)領(lǐng)域中極具挑戰(zhàn)的熱點(diǎn)。

利用飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)研究了1,2-DHAQ在370 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的超快動(dòng)力學(xué)過(guò)程。 發(fā)現(xiàn)1,2-DHAQ的基態(tài)漂白信號(hào)位于430 nm處。 9,10-酮由質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程產(chǎn)生的衰減時(shí)間常數(shù)是110.2飛秒(femtoseconds, fs)， 1,10-酮由質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程產(chǎn)生的增加時(shí)間常數(shù)是110.2 fs， 振動(dòng)弛豫時(shí)間是30.7 ps。 建立了1,2-DHAQ激發(fā)態(tài)超快動(dòng)力學(xué)模型； 展示了質(zhì)子轉(zhuǎn)移和振動(dòng)弛豫等超快動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與樣品制備

所使用的化學(xué)試劑為茜素(1,2-DHAQ, 99.5%)和乙醇(Ethanol, 99%)。 均購(gòu)于Aladdin試劑公司, 在使用前都未進(jìn)行進(jìn)一步的提純處理。 將2.4 mg 1,2-DHAQ和10 mL乙醇混合放入試劑瓶中。 室溫下將裝有該混合液體的試劑瓶置于超聲振蕩機(jī)中振蕩10 min。 取出0.5 mL該溶液, 將其置于2 mm厚的比色皿中， 以用于穩(wěn)態(tài)吸收、 穩(wěn)態(tài)熒光和瞬態(tài)吸收的測(cè)量。

1.2 測(cè)量裝置

使用雙光束分光光度計(jì)(Cary-5000, Agilent)和光纖光譜儀(USB-4000, Ocean Optics)對(duì)樣品分別進(jìn)行穩(wěn)態(tài)吸收和穩(wěn)態(tài)熒光的測(cè)量。 飛秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜系統(tǒng)由飛秒激光器系統(tǒng)(Coherent)和Helios探測(cè)系統(tǒng)(Ultrafast systems LLC)兩部分組成[11]。 飛秒激光器輸出的激光脈沖(1 kHz， 800 nm， 35 fs， 7 mJ·脈沖-1)經(jīng)分束鏡分成兩束， 其中較強(qiáng)的一束作為泵浦光進(jìn)入光學(xué)參量放大器(TOPAS-800-fs)， 調(diào)制輸出370 nm的泵浦激光脈沖(頻率為500 Hz)， 另一束 (約400 nJ·脈沖-1)作用到鈦寶石上， 產(chǎn)生400～700 nm的探測(cè)光。 這兩束光經(jīng)過(guò)拋物面鏡后在樣品表面重合。 通過(guò)交替記錄有泵浦脈沖和無(wú)泵浦脈沖時(shí)光強(qiáng)度的變化， 觀察樣品分子對(duì)探測(cè)光的吸收狀況。 其中泵浦光與探測(cè)光的相對(duì)延遲時(shí)間, 通過(guò)精密的光學(xué)延遲線來(lái)實(shí)現(xiàn) (延遲范圍為0～8 ns)。 儀器響應(yīng)函數(shù)為100 fs。

1.3 計(jì)算方法

使用了基于密度泛函(DFT)的Gaussian 09[12]軟件。 使用的泛函為PBE0， 基組為6-311g(d, p)。 利用DFT方法對(duì)基態(tài)的9,10-酮和1,10-酮兩種構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化和頻率計(jì)算； 利用TDDFT方法計(jì)算了基態(tài)的垂直躍遷能， 對(duì)激發(fā)態(tài)幾何構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化， 計(jì)算了優(yōu)化后激發(fā)態(tài)幾何構(gòu)型的垂直躍遷能。 采用了隱型溶劑模型(SMD)， 描述乙醇溶液中存在的隱式溶劑效應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)態(tài)吸收光譜與穩(wěn)態(tài)熒光光譜

圖1(a)為1,2-DHAQ樣品的紫外-可見(jiàn)光穩(wěn)態(tài)吸收光譜和穩(wěn)態(tài)熒光光譜曲線。 圖1(b)為理論計(jì)算所得的9,10-酮穩(wěn)態(tài)吸收光譜和1,10-酮穩(wěn)態(tài)熒光光譜， 插圖為這兩種構(gòu)型結(jié)構(gòu)示意圖。 穩(wěn)態(tài)吸收光譜在430 nm附近存在明顯的特征吸收峰， 這與理論計(jì)算的9,10-酮在423 nm處的吸收峰峰位接近， 因此圖1(a)的吸收峰對(duì)應(yīng)于9,10-酮基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷(S0→S1)。 圖1(a)中620 nm附近的較強(qiáng)熒光峰與圖1(b)中1,10-酮的熒光峰(685.8 nm)基本一致， 因此該熒光峰可歸屬為1,10-酮的S1態(tài)→S0態(tài)躍遷。 這表明9,10-酮在激發(fā)態(tài)發(fā)生了快速的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)， 轉(zhuǎn)變成1,10-酮。 表1為正常構(gòu)型S0態(tài)(N-S0)和S1態(tài)(N-S1)以及茜素互變異構(gòu)體S1態(tài)(T-S1)結(jié)構(gòu)的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的垂直激發(fā)能。 在基態(tài)時(shí)， 9,10-酮與1,10-酮存在較大勢(shì)壘， 質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程不容易發(fā)生； 受到激發(fā)時(shí)， 9,10-酮構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)?,10-酮構(gòu)型， 發(fā)生了較快的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程。 此外， 1,2-DHAQ 正常構(gòu)型9,10-酮的熒光光譜在620 nm處的熒光峰與異構(gòu)體構(gòu)型1,10-酮的吸收光譜在430 nm處的吸收峰相比， 存在差值為7 127 cm-1的紅移， 即斯托克斯位移[13]， 說(shuō)明處于激發(fā)態(tài)的1,2-DHAQ分子存在質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程。 圖1中吸收光譜與熒光發(fā)射光譜呈鏡面對(duì)稱， 意味著在激發(fā)態(tài)弛豫時(shí)間內(nèi)， 1,2-DHAQ分子的原子核架構(gòu)接近或處于基態(tài); 發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移時(shí)， 熒光光譜與吸收光譜的鏡面對(duì)稱性會(huì)發(fā)生破缺， 使得激發(fā)態(tài)1,2-DHAQ的熒光峰處于長(zhǎng)波波段。

圖1 (a): 實(shí)驗(yàn)測(cè)量的1,2-DHAQ穩(wěn)態(tài)吸收光譜和穩(wěn)態(tài)熒光光譜; (b): 理論計(jì)算所得的9,10-酮穩(wěn)態(tài)吸收光譜和1.10-酮穩(wěn)態(tài)熒光光譜; 插圖為9,10-酮和1,10-酮的分子構(gòu)型示意圖， 測(cè)量結(jié)果和理論計(jì)算分別進(jìn)行了歸一化處理

表1 正常構(gòu)型S0態(tài)(N-S0)和S1態(tài)(N-S1)以及互變異構(gòu)體S1態(tài)(T-S1)結(jié)構(gòu)的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的垂直躍遷能

2.2 瞬態(tài)吸收光譜和激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)

利用瞬態(tài)吸收光譜對(duì)1,2-DHAQ的超快動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了研究， 結(jié)果如圖2(a)所示。 420， 500和670 nm波長(zhǎng)附近存在三個(gè)明顯的吸收帶： 420 nm處存在基態(tài)漂白信號(hào)； 500 nm附近存在激發(fā)態(tài)吸收信號(hào)； 670 nm附近存在受激輻射信號(hào)。 這三個(gè)吸收帶的強(qiáng)度都隨著延遲時(shí)間的增加而不斷衰減。 圖2(b)和圖2(c)分別顯示了100～600 fs時(shí)間段和750 fs～50 ps時(shí)間段對(duì)應(yīng)的時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜。 從圖3(b)可以觀察到在延遲時(shí)間為100 fs時(shí)， 420 nm處存在較大的基態(tài)漂白信號(hào)， 并且整個(gè)波段范圍內(nèi)的激發(fā)態(tài)吸收和受激輻射信號(hào)強(qiáng)度為零； 在延遲時(shí)間為300 fs時(shí)， 基態(tài)漂白信號(hào)消失， 激發(fā)態(tài)吸收信號(hào)出現(xiàn)， 而受激輻射信號(hào)的強(qiáng)度值依舊為零。 這表明伴隨著基態(tài)漂白信號(hào)的減小， 激發(fā)態(tài)吸收信號(hào)在不斷增加， 該過(guò)程為9,10-酮與1,10-酮之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程。 在延遲時(shí)間為600 fs時(shí)， 激發(fā)態(tài)吸收信號(hào)和受激輻射信號(hào)的強(qiáng)度均達(dá)到了最大值， 故可將其歸屬為1,10-酮的布居數(shù)不斷增加的過(guò)程。 從圖2(c)可以觀察到， 在延遲時(shí)間為750 fs時(shí)， 500和650 nm波長(zhǎng)處分別存在強(qiáng)度較大的激發(fā)態(tài)吸收和受激輻射信號(hào)。 隨著時(shí)間延遲不斷增加， 激發(fā)態(tài)吸收信號(hào)和受激輻射信號(hào)大小均不斷減小， 且激發(fā)態(tài)吸收信號(hào)的帶寬逐漸變窄， 我們將其歸屬為1,10-酮的振動(dòng)弛豫過(guò)程。 此外， 在圖2(b)和圖2(c)中， 均觀察到激發(fā)態(tài)吸收和受激輻射信號(hào)具有同時(shí)增加和同時(shí)衰減的特性， 這些信號(hào)都源于同一個(gè)激發(fā)態(tài)(1,10-酮)。

圖2 370 nm泵浦光激發(fā)下的飛秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜圖

2.3 質(zhì)子轉(zhuǎn)移和振動(dòng)弛豫動(dòng)力學(xué)過(guò)程

1,2-DHAQ的瞬態(tài)吸收光譜通常非常復(fù)雜， 即處于激發(fā)態(tài)的吸收和受激信號(hào)均與基態(tài)漂白信號(hào)疊加在一起， 常常導(dǎo)致瞬態(tài)吸收信號(hào)難以分離。 我們用奇異值分解和全局?jǐn)M合[14-15]的方法對(duì)瞬態(tài)吸收光譜圖進(jìn)行了分析， 得到如圖2(d)所示的衰減相關(guān)差分譜。 經(jīng)全局?jǐn)M合得到的光譜演化過(guò)程中的壽命光譜成分為110.5 fs (τ1)， 30.7 ps(τ2)和131.7 ps (τ3)， 每個(gè)光譜成分代表相應(yīng)壽命成分的貢獻(xiàn)。 圖2(d)中壽命為110.5 fs的光譜成分在420～580 nm波段存在負(fù)的幅值， 對(duì)應(yīng)9,10-酮的基態(tài)漂白和受激輻射； 在580～780 nm波段范圍內(nèi)存在正的幅值， 對(duì)應(yīng)9,10-酮的激發(fā)態(tài)吸收。 因此， 壽命為110.5 fs的光譜成分對(duì)應(yīng)于9,10-酮的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程。 圖2(d) 中壽命為30.7 ps的光譜成分在580 nm前有正的幅值, 在580 nm后有負(fù)的幅值， 這分別對(duì)應(yīng)1,10-酮的高振動(dòng)態(tài)激發(fā)態(tài)吸收和受激輻射。 壽命為30.7 ps的光譜成分與文獻(xiàn)[14-15]報(bào)道的振動(dòng)弛豫時(shí)間量級(jí)相符， 將其歸屬為1,10-酮的高振動(dòng)態(tài)產(chǎn)生的振動(dòng)弛豫。 圖2(d)中壽命為131.7 ps的光譜成分在560 nm之前是正信號(hào)， 在560 nm后是負(fù)信號(hào)， 分別對(duì)應(yīng)1,10-酮的激發(fā)態(tài)吸收和受激輻射。 131.7 ps成分與1,10-酮的熒光壽命時(shí)間極為接近[10]， 故而將其歸結(jié)為1,10-酮的熒光壽命。

圖3展示了9,10-酮的S1態(tài)(420 nm)和1,10-酮S1態(tài)(505與670 nm)的動(dòng)力學(xué)曲線及其擬合結(jié)果。 9,10-酮S1態(tài)(420 nm)的動(dòng)力學(xué)曲線擬合公式為A(t)=a1exp(-t/t1)， 其中a1是幅度，t1是衰減時(shí)間常數(shù)。 該擬合所得的衰減時(shí)間常數(shù)t1=110.5 fs， 是9,10-酮S1態(tài)減少的時(shí)間。 而1,10-酮S1態(tài)(505與670 nm)的動(dòng)力學(xué)曲線擬合公式為A(t)=a1exp(-t/t1)-c1exp(-t/tet)， 其中a1和c1是幅度，t1是衰減時(shí)間常數(shù)，tet是形成時(shí)間常數(shù)。 該擬合所得到的形成時(shí)間常數(shù)tet=110.5 fs， 是1,10-酮S1態(tài)增加的時(shí)間； 擬合所得到的衰減時(shí)間常數(shù)t1=131.7 ps， 是1,10-酮S1態(tài)向基態(tài)發(fā)射熒光的時(shí)間。 另外， 全局?jǐn)M合中存在一個(gè)壽命為30.7 ps的光譜成分， 它在1,10-酮S1態(tài)(505與670 nm)中所占比重較小， 故而在進(jìn)行時(shí)間擬合時(shí)可以忽略。 圖3中的實(shí)驗(yàn)值與擬合值基本一致， 且動(dòng)力學(xué)擬合與全局?jǐn)M合得到的時(shí)間亦吻合， 說(shuō)明該動(dòng)力學(xué)擬合和全局?jǐn)M合得到的數(shù)據(jù)是可靠的。

圖3 0～1 200 ps時(shí)間范圍內(nèi)歸一化的420， 505和670 nm波長(zhǎng)處的動(dòng)力學(xué)曲線; 插圖為0～2 ps時(shí)間范圍內(nèi)歸一化的420， 505和670 nm波長(zhǎng)處的動(dòng)力學(xué)曲線

圖3插圖顯示， 在0～1 ps的泵浦-探測(cè)時(shí)間范圍內(nèi)， 420 nm波長(zhǎng)處的瞬態(tài)吸收信號(hào)動(dòng)力學(xué)曲線呈快速衰減的趨勢(shì)， 該動(dòng)力學(xué)曲線的壽命擬合中存在一個(gè)衰減的壽命(110.5 fs)； 而505和670 nm波長(zhǎng)的瞬態(tài)吸收信號(hào)動(dòng)力學(xué)曲線則是呈現(xiàn)快速增加的趨勢(shì)。 擬合結(jié)果顯示， 該動(dòng)力學(xué)曲線的壽命擬合中存在一個(gè)增加的110.5 fs壽命和一個(gè)衰減的131.7 ps壽命。 這說(shuō)明處于S1態(tài)的9,10-酮和1,10-酮之間存在質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程。 此外， 505和670 nm波長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)曲線具有高度一致的衰減趨勢(shì), 這進(jìn)一步表明， 505和670 nm波長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)曲線來(lái)自于1,10-酮的S1態(tài)。

1,2-DHAQ的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程和振動(dòng)弛豫過(guò)程如圖4所示， 當(dāng)370 nm波長(zhǎng)的泵浦光將9,10-酮從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)時(shí)， 9,10-酮與1,10-酮的高振動(dòng)能級(jí)之間存在壽命為110.5 fs的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程。 1,10-酮的高振動(dòng)態(tài)弛豫到低振動(dòng)態(tài)的時(shí)間為30.7 ps。 隨后， 1,10-酮的低振動(dòng)態(tài)向其基態(tài)躍遷產(chǎn)生熒光， 其壽命為131.7 ps。 基態(tài)的1,10-酮通過(guò)質(zhì)子回轉(zhuǎn)過(guò)程恢復(fù)至基態(tài)的9,10-酮。 此即1,2-DHAQ的超快動(dòng)力學(xué)完整過(guò)程。

圖4 1,2-DHAQ的能級(jí)和超快動(dòng)力學(xué)過(guò)程示意圖

3 結(jié) 論

利用穩(wěn)態(tài)吸收光譜、 穩(wěn)態(tài)熒光光譜和飛秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)以及第一性原理理論計(jì)算相結(jié)合的方式研究了1,2-DHAQ在乙醇溶劑中的超快動(dòng)力學(xué)過(guò)程。 飛秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜的全局?jǐn)M合表明質(zhì)子轉(zhuǎn)移時(shí)間、 振動(dòng)弛豫時(shí)間和熒光壽命分別為110.5 fs， 30.7 ps和131.7 ps。 單波長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)擬合表明， 9,10-酮的S1態(tài)(420 nm)動(dòng)力學(xué)曲線中存在飛秒量級(jí)的衰減壽命， 1,10-酮S1態(tài)(505與670 nm)動(dòng)力學(xué)曲線中存在一個(gè)增加的飛秒量級(jí)壽命和一個(gè)衰減的皮秒量級(jí)的壽命， 與全局?jǐn)M合所得到的相關(guān)時(shí)間和壽命相吻合。 本文基于超快動(dòng)力學(xué)完整模型揭示了1,2-DHAQ不同構(gòu)型間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程， 為1,2-DHAQ茜素在有機(jī)發(fā)光二極管和染料敏化太陽(yáng)能電池等光電器件中的有效應(yīng)用提供了指引。