徐盼盼，楊華美，張秉哲，孫永青

（徐州工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 徐州 221008）

作為石油、煤炭等化石能源的替代品，生物質(zhì)能是一種可再生的清潔新能源，可通過化學(xué)、生物等轉(zhuǎn)化方式，制備高品質(zhì)燃料和高附加值化學(xué)品（苯酚、酮、醛等）。其中，生物質(zhì)的預(yù)處理是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的重要環(huán)節(jié)。對生物質(zhì)的預(yù)處理技術(shù)包括物理技術(shù)（機(jī)械加工、微波處理、超聲波處理）、化學(xué)法（有機(jī)溶劑處理、酸處理、堿處理、離子液體法、電解水預(yù)處理、氧化法）、生物技術(shù)、物理化學(xué)技術(shù)（超/亞臨界流體技術(shù)、氨纖維爆破法、高溫?zé)崴ǎ┑取Ｓ袡C(jī)溶劑預(yù)處理生物質(zhì)的技術(shù)已經(jīng)逐漸成熟，在國際上已經(jīng)被廣泛采用。日常工業(yè)中，常用的有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、丙酮等。有機(jī)溶劑預(yù)處理過程的溶劑易于回收，預(yù)處理殘液中的成分易于提取利用，因此，本文初步探索了有機(jī)溶劑預(yù)處理對農(nóng)林廢棄物（玉米秸稈）的基本結(jié)構(gòu)和低溫?zé)峄瘜W(xué)行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

玉米秸稈取自徐州市郊區(qū)田園中，主要組成為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素。

1.2 原料的前期準(zhǔn)備

將玉米秸稈去皮、洗滌后自然晾干，粉碎、碾磨并過0.297mm和0.15mm篩，65℃下干燥24h，備用。

1.3 有機(jī)溶劑對玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理

稱取玉米秸稈樣品1g，加入蒸餾裝置中，量取50mL溶劑（去離子水、丙酮、乙酸、乙醇）加入蒸餾裝置中，與玉米秸稈充分?jǐn)嚢杌旌?。安裝球形冷凝管，加熱至沸騰后反應(yīng)6h。結(jié)束后自然冷卻至室溫，抽濾分離固液產(chǎn)物，稱量并記錄。抽濾后濃縮濾液并密封保存，濾渣放入干燥箱中65℃下干燥24h。干燥完成后稱量濾渣并記錄數(shù)據(jù)。

1.4 紅外色譜結(jié)構(gòu)表征

將玉米秸稈原料和處理后的產(chǎn)物分別與溴化鉀研磨、壓片，放入傅里葉變換紅外光譜儀中進(jìn)行紅外分析。濾液用毛細(xì)管涂抹在溴化鉀壓片上進(jìn)行紅外分析。分析波數(shù)范圍為4000cm-1～400 cm-1。

1.5 玉米秸稈有機(jī)溶劑濾渣的DSC分析表征

將預(yù)處理后的玉米秸稈進(jìn)行差式掃描量熱分析，溫度范圍為40 ～350℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 萃取率

用水及有機(jī)溶劑丙酮、乙酸、乙醇，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，對玉米秸稈加熱預(yù)處理6h，處理后的殘?jiān)c原料進(jìn)行對比。用乙酸萃取的濾渣顏色最深為深褐色，其他3種樣品的顏色與原料差別不大，均為土黃色。由4個(gè)濾液的對比可知，乙酸萃取液的顏色最深為深褐色，乙醇萃取液的顏色為黃色，水和丙酮的萃取液的顏色相對于乙醇更淡。

本實(shí)驗(yàn)以水為對照實(shí)驗(yàn)，萃取物主要是玉米秸稈3D網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中的游離分子或是弱鍵結(jié)合的分子，玉米秸稈預(yù)處理后的各溶劑萃取率如圖1所示。由圖1可知，相比于參照溶劑水，有機(jī)溶劑丙酮、乙酸、乙醇的萃取率分別為9.071wt%，14.961 wt%和6.629 wt%，萃取率高于水的萃取率5.008 wt%，說明有機(jī)溶劑能夠有效地將玉米秸稈中的游離分子或是弱鍵結(jié)合的分子去除。有機(jī)溶劑的萃取率由高到低依次為乙酸＞丙酮＞乙醇。乙酸的預(yù)處理過程中，玉米秸稈組分發(fā)生水解的量相對較大，最后萃取出的量也最大；丙酮的極性較小，但對有機(jī)物的溶解性最好，其萃取率較乙醇更高。綜上，有機(jī)溶劑的極性和溶解性共同決定預(yù)處理的效果。

圖1 不同溶劑預(yù)處理玉米秸稈的萃取率

2.2 預(yù)處理對玉米秸稈結(jié)構(gòu)的影響

利用紅外色譜（FTIR）對有機(jī)溶劑預(yù)處理后的固體產(chǎn)物（濾渣）進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，各濾渣的FTIR圖如圖2所示。由圖2可知，波長為3300 cm-1時(shí)，含官能團(tuán)碳氮單鍵（-N-H-）的組分減少量按水、丙酮、乙酸、乙醇的順序增大，可見水對于這類組分的萃取效果最好。波長為2870 cm-1時(shí)，含官能團(tuán)sp3C-H的烷烴類物質(zhì)的含量基本相同，可見4種溶劑對這類組分的萃取效果大致相同。波長為1735 cm-1時(shí)，含碳氧雙鍵(C=O)的酯類組分在丙酮的萃取下，含量減少最小，萃取效果一般，其他3種溶劑的萃取效果大致相同。波長為1080 cm-1時(shí)，乙醇對組分為含官能團(tuán)sp3C-O的伯醇類物質(zhì)的萃取效果最好，其他3種溶劑大致相同。波長為790 cm-1時(shí)，對于組分含3個(gè)相鄰氫、官能團(tuán)為Ar-H面外彎曲震動的組分，丙酮的萃取效果最佳，其他3種溶劑萃取效果大致相同。

圖2 有機(jī)溶劑預(yù)處理后的固體產(chǎn)物的FTIR

2.3 預(yù)處理萃取液的紅外表征

圖3為各萃取液的FTIR圖。由圖可知，波長3400 cm-1對應(yīng)含碳氮單鍵(-N-H-）的組分，在4種溶劑中，在乙醇萃取液中的含量較為豐富。波長為2950 cm-1時(shí)，對應(yīng)的是含官能團(tuán)sp3C-H的烷烴類組分，丙酮對其的萃取效果最好，其次為乙酸和乙醇，水對飽和烴幾乎無萃取能力。波長1690 cm-1為羰基化合物(C=O)，從紅外譜圖上可以清晰地看出，乙酸萃取液在該波段發(fā)生了明顯偏移，其他3種溶劑的萃取效果幾乎相同。波長為1080 cm-1時(shí)，與濾渣的紅外譜圖分析結(jié)果相呼應(yīng)，乙醇對含官能團(tuán)sp3C-O的伯醇類物質(zhì)的萃取效果最好。波長為645 cm-1時(shí)，乙酸對組分為含官能團(tuán)≡C-H的末端炔烴類物質(zhì)的萃取效果較佳，其次為乙醇和丙酮，水則較差。

圖3 各萃取液的FTIR

2.4 預(yù)處理濾渣的DSC表征

玉米秸稈熱解可分為3個(gè)過程：失水預(yù)熱解、主熱解、碳化。圖4為有機(jī)溶劑預(yù)處理后的固體產(chǎn)物的DSC圖。樣品放入后，所有樣品對應(yīng)曲線的溫度均迅速下降，主要是樣品剛放入加熱平臺時(shí)，樣品溫度較平臺低，引起吸熱反應(yīng)，導(dǎo)致溫度下降。隨后溫度略有上升，為放熱峰，乙酸預(yù)處理濾渣的放熱峰最小，放熱量最低。溫度在100 ℃左右，樣品均大幅吸熱，出現(xiàn)明顯的吸熱峰，主要是溶劑揮發(fā)引起的。在130～250℃范圍內(nèi)，樣品均緩慢吸熱；溫度高于250℃，除H2O預(yù)處理后的樣品外，其它樣品均開始出現(xiàn)反應(yīng)放熱峰，樣品大量失重。350℃時(shí)，原料和H2O處理的濾渣出現(xiàn)吸熱峰，可能是樣品中未被萃取的小分子丟失引起的，說明有機(jī)溶劑處理可降低秸稈的降解溫度。

圖4 有機(jī)溶劑預(yù)處理后的固體產(chǎn)物的DSC圖

3 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)初步探索了有機(jī)溶劑（丙酮、乙酸、乙醇）預(yù)處理對玉米秸稈結(jié)構(gòu)和降解溫度的影響。與水處理相比，乙酸對玉米秸稈預(yù)處理的萃取率最高，其次為丙酮，乙醇最低。萃取率的高低是由有機(jī)溶劑的極性和溶解性共同決定的。有機(jī)溶劑預(yù)處理可將秸稈中的小分子物質(zhì)溶出，在一定程度上改變了玉米秸稈的基本結(jié)構(gòu)，并可有效降低秸稈的降解溫度。