解維平，代昕璐

（山東恒邦冶煉股份有限公司，山東煙臺(tái)264109）

山東某冶煉廠1套100 kt/a鉛冶煉系統(tǒng)采用富氧底吹熔煉工藝處理復(fù)雜金鉛精礦，底吹爐煙氣經(jīng)收塵、凈化后，再使用二轉(zhuǎn)二吸工藝制酸。制酸尾氣采用雙氧水吸收脫硫，外排尾氣ρ(SO2)達(dá)30～40 mg/m3，顆粒物 (ρ)不高于 10 mg/m3，ρ(NOx)為 90～110 mg/m3。隨著國(guó)家日益提高煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)[1]，山東省2020年7月1日開始執(zhí)行新標(biāo)準(zhǔn)，重點(diǎn)區(qū)域要求外排尾氣ρ(SO2)不超過50 mg/m3、ρ(NOx)不超過100 mg/m3、顆粒物(ρ)不高于10 mg/m3，核心區(qū)域要求外排尾氣ρ(NOx)低于或等于50 mg/m3。為滿足尾氣排放要求，該冶煉廠對(duì)現(xiàn)有硫酸尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)行技術(shù)改造。

1 尾氣脫硝方案選擇

該公司將臭氧脫硝技術(shù)與超低溫液相催化還原脫硝技術(shù)在同等工藝條件下進(jìn)行對(duì)比，其中煙氣流量為 50 000 m3/h，處理前ρ(NOx)為 150 mg/m3，處理后ρ(NOx)為80 mg/m3。2種脫硝方法對(duì)比見表1。

考慮到該冶煉廠鉛冶煉系統(tǒng)配套建有氧氣站，氧氣可自給自足，生產(chǎn)成本低，因此選擇臭氧脫硝技術(shù)。

2 工藝流程及原理

2.1 工藝流程

來自制酸系統(tǒng)二吸塔的尾氣進(jìn)入雙氧水脫硫塔，利用w(H2O2)為2%的雙氧水溶液噴淋吸收，吸收后的尾氣進(jìn)入脫硝塔。在脫硝塔進(jìn)口管路靠近雙氧水脫硫塔一端通入φ(O3)為10%的臭氧，利用臭氧布?xì)庀到y(tǒng)與脫硫尾氣充分接觸，在脫硝塔進(jìn)口管內(nèi)完成反應(yīng)，進(jìn)入脫硝塔后利用液堿噴淋吸收，尾氣達(dá)標(biāo)后排放。脫硝塔吸收液為含硝酸鹽和亞硝酸鹽的廢水，定期外排至污水處理車間處理后回用于生產(chǎn)系統(tǒng)。

表1 2種脫硝方法對(duì)比

2.2 工藝原理

2.2.1 NOx的形成

鉛冶煉系統(tǒng)中底吹熔煉爐溫度 1 200～1 300 ℃，爐內(nèi)呈負(fù)壓狀態(tài)，從下料口進(jìn)入爐內(nèi)的空氣中含有大量N2，高溫條件下氧化生成NOx，隨煙氣進(jìn)入制酸系統(tǒng)。此外，鉛冶煉系統(tǒng)投入的爐料中含有氮元素，高溫下與氧氣反應(yīng)生成NOx。

2.2.2 臭氧的制備

臭氧發(fā)生器的核心是采用介質(zhì)阻擋雙間隙放電技術(shù)，氧氣經(jīng)過絕緣介質(zhì)與高壓電極之間以及絕緣介質(zhì)層和臭氧發(fā)生器罐體接地極之間的狹小間隙，兩個(gè)環(huán)狀間隙之間的高壓電場(chǎng)雙面放電，將通過的氧氣轉(zhuǎn)換為臭氧[2]。

2.2.3 脫硝反應(yīng)

臭氧氧化脫硝技術(shù)主要是利用臭氧的強(qiáng)氧化性，將不可溶的低價(jià)態(tài)氮氧化物氧化為可溶的高價(jià)態(tài)氮氧化物[3]，高價(jià)態(tài)的氮氧化物在脫硝塔中利用液堿洗滌吸收，達(dá)到脫硝目的。主要反應(yīng)式如下：

3 臭氧脫硝技術(shù)應(yīng)用于鉛冶煉制酸尾氣處理的優(yōu)勢(shì)

3.1 運(yùn)行成本低

該冶煉廠選用1臺(tái)12 kg/h臭氧發(fā)生器，氧氣消耗量為84 m3/h。由于鉛冶煉火法系統(tǒng)需大量氧氣，該冶煉廠建有1套13 000 m3/h氧氣站，火法系統(tǒng)氧氣用量約為9 000 m3/h，留有4 000 m3/h裕量，正常生產(chǎn)時(shí)轉(zhuǎn)化為液氧儲(chǔ)存或外售。氧氣裕量遠(yuǎn)大于臭氧發(fā)生器用氧量，可自給自足，且氧氣站產(chǎn)量大，單位成本低，間接降低了臭氧發(fā)生器消耗的成本。

3.2 自動(dòng)化程度高

根據(jù)臭氧法脫硝系統(tǒng)的工藝特點(diǎn)及規(guī)模，控制系統(tǒng)采用分散控制、集中監(jiān)視和操作[4]。臭氧系統(tǒng)為獨(dú)立控制系統(tǒng)，在臭氧設(shè)備間設(shè)置PLC控制機(jī)柜，操作人員可在控制室內(nèi)通過 LCD及鍵盤與鼠標(biāo)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)視和控制，控制臭氧發(fā)生器的啟停、開度，監(jiān)測(cè)臭氧發(fā)生器的工作壓力、出口臭氧流量和濃度、冷卻水出水溫度和流量狀態(tài)。此外，根據(jù)臭氧投加位置和投加量，在每個(gè)投加位置安裝流量計(jì)和控制閥。基于鉛冶煉系統(tǒng)制酸尾氣排放煙囪設(shè)有在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，將臭氧發(fā)生器控制系統(tǒng)與在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)聯(lián)鎖，通過在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)反饋的外排煙氣氮氧化物濃度，實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器開度，從而控制臭氧發(fā)生量，保證脫硝后的外排尾氣中氮氧化物滿足環(huán)保要求，且臭氧含量不超標(biāo)。

3.3 深度脫除SO2

鉛冶煉系統(tǒng)制酸尾氣經(jīng)雙氧水脫硫后，脫硫尾氣中ρ(SO2)為 30～40 mg/m3，在脫硝塔進(jìn)口管中殘留的SO2與O3發(fā)生反應(yīng)，氧化成SO3。與SO2相比，SO3更易吸收，在脫硝塔中經(jīng)液堿噴淋吸收，外排尾氣中ρ(SO2)降至10 mg/m3以下，實(shí)現(xiàn)了制酸尾氣SO2超低排放。

4 應(yīng)用實(shí)踐

4.1 臭氧發(fā)生器開度對(duì)脫硝的影響

脫硝塔液堿添加量控制在0.02 t/h，通過手動(dòng)調(diào)節(jié)，在臭氧發(fā)生器PLC控制機(jī)柜上設(shè)置開度，不同開度下，外排尾氣NOx濃度見圖1。

由圖1可見：隨著臭氧發(fā)生器開度增加，外排尾氣中氮氧化物濃度緩慢下降，當(dāng)臭氧發(fā)生器開度達(dá)80 %時(shí)，外排尾氣中氮氧化物濃度急劇降低。這是由于電場(chǎng)強(qiáng)度隨開度增大而增強(qiáng)，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到一定值時(shí)，氧氣迅速轉(zhuǎn)化成為臭氧，促使氮氧化物濃度迅速降低。

圖1 臭氧發(fā)生器開度對(duì)NOx濃度的影響

按山東省新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)臭氧發(fā)生器開度為50%時(shí)，外排尾氣ρ(NOx)穩(wěn)定在90 mg/m3，能滿足重點(diǎn)區(qū)域排放限值ρ(NOx)≤100 mg/m3的要求；當(dāng)臭氧發(fā)生器開度為85%時(shí)，外排尾氣ρ(NOx)穩(wěn)定在40 mg/m3，滿足核心區(qū)域排放限值ρ(NOx)≤50 mg/m3的要求，為進(jìn)一步推廣實(shí)行核心區(qū)域排放標(biāo)準(zhǔn)做好充分準(zhǔn)備。

4.2 液堿添加量對(duì)脫硝的影響

控制臭氧發(fā)生器開度為50%，調(diào)節(jié)脫硝塔中液堿添加量。不同液堿添加量對(duì)外排尾氣NOx濃度的影響見圖2。

由圖2看出：隨著脫硝塔中液堿添加量的增加，外排尾氣中氮氧化物濃度降低，當(dāng)液堿添加量達(dá)5 kg/h，外排尾氣中氮氧化物濃度緩慢降低并趨于穩(wěn)定?？紤]吸收效果及運(yùn)行成本，外排尾氣ρ(NOx)低于115 mg/m3時(shí)，液堿添加量控制在5 kg/h左右。

圖2 液堿添加量對(duì)NOx濃度的影響

5 結(jié)語

臭氧脫硝技術(shù)在鉛冶煉制酸尾氣處理中加以應(yīng)用，運(yùn)行穩(wěn)定且成本較低。通過摸索臭氧發(fā)生器開度及液堿添加量對(duì)脫硝的影響，可進(jìn)一步降低運(yùn)行成本。此外，臭氧發(fā)生系統(tǒng)與尾氣在線檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行聯(lián)鎖，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化控制和超低排放，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益及環(huán)境效益。