牛 亞 慧，劉 敬 肖，史 非，馬 闖 闖，曾 婷 婷

(大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

氣凝膠是典型的介孔結構，輕質多孔，孔隙率高達80%～99.8%，同時具有很低的導熱系數(shù)，在建筑、石油化工、航空航天、船舶、汽車內飾及服飾等方面具有廣泛應用[1-3]。近幾年，氣凝膠基隔熱材料的研究受到人們的廣泛關注[4-7]。倪星元等[5]制備了SiO2氣凝膠、聚酰亞胺和鍍鋁層組成的柔性多層薄膜，研究表明10層薄膜的隔熱性能提高5倍。楊帆等[6]探討了SiO2氣凝膠在消防服中作為隔熱層的應用。田駿等[7]制備了SiO2氣凝膠/聚氨酯復合隔熱材料，導熱系數(shù)可達到0.091 W/(m·K)。因此氣凝膠作為隔熱保溫材料，尤其是柔性氣凝膠及氣凝膠復合材料，具有廣闊的應用空間和發(fā)展前景[8-14]。

芳綸纖維具有高強、高模及耐高溫等一系列優(yōu)異性能，分子結構如圖1所示[15-16]。Yang等[17]制備了芳綸納米纖維(ANF)，且通過LBL自組裝方法成功地將ANFs制備成薄膜，具有很高的溫度彈性。Lyu等[18]將Kevlar纖維溶于二甲基亞砜，待溶解后利用旋轉刮涂及冷凍干燥的方法，獲得Kevlar水凝膠膜，再與相變材料復合獲得了紅外熱隱身薄膜。Liu等[19]也通過該方法先溶解了Kevlar纖維，再經濕法紡絲，冷凍干燥及超臨界干燥法獲得機械強度高、熱穩(wěn)定性好的氣凝膠纖維。Hu等[20]通過多次浸涂陽離子化PP多孔分離器，成功地制備了用于LIBs的新型ANF(Kevlar 49)涂層聚丙烯隔膜，所制得的隔膜熱穩(wěn)定性能顯著提高，安全性也得到提高，該膜在鋰離子電池中具有巨大的應用潛力。清華大學庹新林副研究員課題組成功組裝了三維ANF氣凝膠[21]，可用于隔熱吸附領域。這些研究表明芳綸氣凝膠纖維是一種很有發(fā)展前景的下一代絕熱纖維材料。

圖1 對位芳綸纖維的分子結構Fig.1 Molecular structure of the para-aramid fiber

本研究采用溶解芳綸纖維絲線的方法，制得芳綸納米纖維紡絲液，通過同軸紡絲的方法制備了芳綸氣凝膠中空纖維，通過旋轉涂覆的方法制備了氣凝膠薄膜。研究了不同TBA體積百分含量的叔丁醇水溶液對芳綸氣凝膠中空纖維結構的影響，分析了氣凝膠薄膜的結構和孔徑分布，并探討了不同厚度對氣凝膠薄膜隔熱性能的影響。

1 實 驗

1.1 材 料

氫氧化鉀(AR)，天津市科密歐化學試劑有限公司；芳綸纖維絲線，常州樺立柯新材料有限公司；二甲基亞砜(AR)，上海麥克林生化科技有限公司；叔丁醇(AR)，天津市大茂化學試劑廠；乙醇(AR，99.7%)，天津市光復精細化工研究所。

1.2 樣品制備

稱取等質量的氫氧化鉀和芳綸纖維絲線，溶于適量的二甲基亞砜溶劑中，氫氧化鉀能捕捉芳綸纖維—NH基團上的氫原子。其中芳綸纖維絲線的質量分數(shù)為1.6%，攪拌直至制備出磚紅色黏稠的液體。選用同軸濕法紡絲的方法制備了芳綸中空纖維，在不同體積分數(shù)(25%，50%和100%)的叔丁醇水溶液浸泡12 h后，冷凍干燥24 h，制得芳綸氣凝膠中空纖維。

制備質量分數(shù)為0.9%的芳綸納米纖維，將PET薄膜剪成8 cm×14 cm的長方形，將制得的溶液倒在長方形小片上，用涂膜器涂出1 mm厚的薄膜，將其浸在水中30 min，待其脫模后，將芳綸薄膜浸在TBA體積分數(shù)為25%的叔丁醇水溶液中12 h，之后冷凍干燥24 h，制得芳綸氣凝膠薄膜。

1.3 結構表征和性能測試

1.3.1 形貌分析

利用日本電子株式會社JEOL JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(SEM)分析芳綸氣凝膠中空纖維及氣凝膠薄膜的截面形貌。

1.3.2 比表面積及孔徑分析

利用北京彼奧德電子技術有限公司生產的SSA-4200比表面積和孔徑分析儀(BET)分析芳綸氣凝膠中空纖維及氣凝膠薄膜的比表面積及孔徑大小。

1.3.3 熱穩(wěn)定性分析

利用梅特勒-托利多公司生產的TGA2熱重分析儀分析芳綸氣凝膠中空纖維的熱穩(wěn)定性。氮氣作為保護氣體，升溫速率10.0 ℃/min，升溫范圍為40～600 ℃。

1.3.4 導熱系數(shù)分析

利用型號為TC3000E的固體導熱系數(shù)測定儀測試分析不同層數(shù)的芳綸氣凝膠薄膜的導熱系數(shù)。一組樣品測試3次，取平均值記為最終導熱系數(shù)值。

1.3.5 隔熱性能測試

采用兩種方式來表征隔熱性能。一種是利用紅外熱成像技術分析不同層數(shù)的芳綸氣凝膠薄膜的隔熱性能。利用一個250 W的紅外燈模擬太陽光照射，在燈上方放置一個21 cm×23 cm×3 cm 的泡沫隔熱板，在中央設置一個4 cm×5 cm的小窗口。將不同層數(shù)的芳綸氣凝膠薄膜放置在小窗口的位置，用紅外熱成像儀拍攝薄膜表面溫度，作為隔熱應用性能的一個表征手段。

另一種測試方式是在25 cm×25 cm×30 cm密閉泡沫塑料箱中進行，泡沫盒厚度為4 cm。用泡沫塑料模擬建筑的保溫層，在上方的盒蓋上設置一個5 cm×6 cm的矩形通孔模擬建筑的窗口，窗口正上方13.5 cm處放置一個功率為250 W的紅外燈模擬太陽照射供熱。在室溫下對不同層數(shù)的薄膜照射30 min并監(jiān)測其溫度變化。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖2為不同TBA體積分數(shù)的叔丁醇水溶液替換的芳綸氣凝膠中空纖維的截面SEM圖像。從圖2可以看出，經冷凍干燥后，芳綸氣凝膠中空纖維呈現(xiàn)連續(xù)多孔的網絡狀結構，這是由芳綸納米纖維上氫鍵的纏結形成的。當TBA體積分數(shù)為50%時，網絡結構不如TBA體積分數(shù)為100%的網絡結構均勻。這是因為TBA表面張力小，在冷凍干燥過程中，對孔的破壞小，能保持更均勻的網絡結構。

圖3為芳綸氣凝膠薄膜的截面SEM圖像。從圖3中可以看出，芳綸氣凝膠薄膜經冷凍干燥后，網絡疏松且網絡孔隙大。這與芳綸納米纖維的濃度有關，濃度低會導致納米纖維的聚集能力降低，纖維上氫鍵的纏結能力也降低，進而出現(xiàn)疏松的網絡結構。

圖3 芳綸氣凝膠薄膜的截面SEM圖像Fig.3 Cross-sectional SEM image of the aramid aerogel-based film

2.2 BET分析

圖4為不同TBA體積分數(shù)的叔丁醇水溶液替換的芳綸氣凝膠中空纖維的吸附脫附等溫曲線。從圖中可以看出，其吸附脫附等溫曲線符合IUPAC分類中滯留回環(huán)的Ⅳ型曲線，表現(xiàn)為H3型回滯環(huán)，屬于介孔結構，表現(xiàn)為狹縫結構。隨著相對壓力的增加，芳綸氣凝膠中空纖維的吸附量逐漸增加，當相對壓力大于0.9時，芳綸氣凝膠中空纖維的吸附量會迅速增加。

圖4 叔丁醇水溶液替換的芳綸氣凝膠中空纖維的吸附脫附等溫曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of the aramid aerogel-based hollow fibers with tert-butanol

圖5為不同TBA體積分數(shù)的叔丁醇水溶液替換的芳綸氣凝膠中空纖維的孔徑分布。從圖中可以看出，當TBA體積分數(shù)為25%時，孔徑主要分布在2.48 nm；當TBA體積分數(shù)為50%時，孔徑主要分布在2.56 nm；當TBA體積分數(shù)為100%時，孔徑主要分布在3.88 nm。這表明隨著TBA體積分數(shù)的增加，會使芳綸氣凝膠中空纖維的孔徑增大。這是由于TBA表面張力比水小，能更好地保持芳綸氣凝膠中空纖維內部網狀結構，孔徑主要分布范圍增加。

圖5 叔丁醇水溶液替換的芳綸氣凝膠中空纖維的孔徑分布Fig.5 Pore size distribution curves of the aramid aerogel- based hollow fibers with tert-butanol

表1為不同TBA體積分數(shù)的叔丁醇水溶液替換的芳綸氣凝膠中空纖維的BET結果。從表中可見，隨著TBA體積分數(shù)的增加，芳綸氣凝膠中空纖維的比表面積和孔體積也依次增大，比表面積分布在154.782～179.224 m2/g，孔容積為0.769～0.797 cm3/g，孔體積變化小。這表明隨著TBA體積分數(shù)的增加，會使芳綸氣凝膠中空纖維的比表面積變大，網絡更為均勻。

表1 不同TBA體積分數(shù)的叔丁醇水溶液替換的芳綸氣凝膠中空纖維的BET結果Tab.1 Results derived from N2 adsorption isotherms of the aramid aerogel-based hollow fibers using TBA with different volume percentages

圖6為芳綸氣凝膠薄膜的N2吸附脫附曲線和孔徑分布。從圖中可以看出，其吸附脫附等溫曲線符合IUPAC分類中滯留回環(huán)的Ⅳ型曲線，表現(xiàn)為H3型回滯環(huán)，屬于介孔結構。從孔徑分布圖中可以看出，其主要孔徑分布在2.7 nm，比表面積為145.224 m2/g，孔容為0.669 cm3/g。

圖6 芳綸氣凝膠薄膜的N2吸附脫附曲線和孔徑分布Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution curve of the aramid aerogel-based film

2.3 TG分析

圖7為芳綸氣凝膠中空纖維的TG曲線。插圖為芳綸氣凝膠中空纖維的樣品示意圖。從圖中可以看出。初始質量的損失為吸附水，到450 ℃才開始急劇下降，說明芳綸氣凝膠中空纖維才開始分解，而到600 ℃質量還剩37.3%，這表明芳綸氣凝膠中空纖維熱穩(wěn)定性可達450 ℃。

圖7 芳綸氣凝膠中空纖維的TG曲線Fig.7 TG curve of the aramid aerogel-based hollow fiber

2.4 導熱系數(shù)分析

表2為芳綸氣凝膠薄膜的導熱系數(shù)?？梢姡煌瑢訑?shù)薄膜的導熱系數(shù)均小于0.06 W/(m·K)。隨著膠薄膜厚度的增加，導熱系數(shù)逐漸減小，與單層氣凝膠薄膜相比，導熱系數(shù)減小值大于0.01。這表明單層薄膜起到的隔熱效果差，其厚度大于2 mm，隔熱效果更好。

2.5 隔熱性能分析

圖8為芳綸氣凝膠薄膜的紅外熱成像S示意圖及測試結果。圖8(a)為測試裝置示意圖，用紅外熱成像儀照射樣品表面溫度50 s，不同照射時間下的薄膜表面溫度如圖8(c)所示。從上到下芳綸氣凝膠薄膜層數(shù)依次增加。從圖8(b)中可以看出，在紅外燈照射下，氣凝膠薄膜表面溫度逐漸升高，3層和4層的溫度遠低于2層氣凝膠薄膜表面溫度。結合圖8(b)、(c)，可以間接表明氣凝膠薄膜具有一定的蓄熱能力，且薄膜越厚，蓄熱能力越強。

(a) 裝置示意圖

圖9為不同層數(shù)的芳綸氣凝膠薄膜的保溫隔熱性能。從圖9(a)中可以看出，前100 s，薄膜表面溫度變化速率基本相同，200 s基本達到最大值，1層、3層、5層薄膜表面溫度分別為63.3、82、93 ℃，之后的溫度基本保持不變。這表明芳綸氣凝膠薄膜具有一定的蓄熱能力。從圖9(b)中可以看出，箱體內部空氣溫度，會出現(xiàn)緩慢升高，這是由于薄膜儲存的熱量會有一小部分進入箱體內部，導致箱體內部溫度出現(xiàn)小幅上升。

(a) 箱體窗口薄膜外表面溫度曲線

綜上所述，5層氣凝膠薄膜的蓄熱能力最好，隔熱性能最好，溫差近乎達46 ℃。這表明厚度對于氣凝膠薄膜的隔熱性能影響很大，薄膜越厚，其隔熱性能越好。與導熱系數(shù)及紅外熱成像分析結果一致。

3 結 論

采用冷凍干燥方法制備了芳綸氣凝膠中空纖維及芳綸氣凝膠薄膜，分析了不同TBA體積分數(shù)的叔丁醇水溶液替換對芳綸氣凝膠中空纖維比表面積和孔體積的影響。發(fā)現(xiàn)TBA體積分數(shù)越大，芳綸氣凝膠中空纖維網絡結構分布越均勻，比表面積為154.782～179.224 m2/g，孔容為0.769～0.797 cm3/g。芳綸氣凝膠薄膜網絡結構疏松，比表面積和孔容積分別為145.224 m2/g和0.669 cm3/g，均小于芳綸氣凝膠中空纖維。隔熱性能測試表明芳綸氣凝膠薄膜具有一定的蓄熱能力和良好的隔熱性能。不同層數(shù)的芳綸氣凝膠薄膜的導熱系數(shù)均小于0.06 W/(m·K)。由于芳綸氣凝膠中空纖維比芳綸氣凝膠薄膜具有更高的孔體積和更均勻的網絡結構，可以推測芳綸氣凝膠中空纖維具有更好的隔熱性能。所研究制備的芳綸氣凝膠中空纖維及芳綸氣凝膠薄膜，在保溫隔熱領域具有很大的應用前景。