朱苗苗，楊曙光

(纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，先進(jìn)低維材料中心，上海 201620)

近年來，光響應(yīng)材料由于其高效、簡單的特點(diǎn)已成為研究的熱點(diǎn)之一。光敏分子有光致變色、光異構(gòu)化反應(yīng)等性質(zhì)，因此光響應(yīng)性聚合物在光機(jī)械材料方面有著重要應(yīng)用。氫鍵在生物體中非常常見，對(duì)于材料來說，在材料中引入氫鍵，可以增強(qiáng)材料的相容性和穩(wěn)定性，同時(shí)也會(huì)增強(qiáng)對(duì)外界環(huán)境刺激的一個(gè)敏感度，例如，熱[1]、濕度[2]和pH[3]值等。高分子的氫鍵復(fù)合物可以通過混合帶有氫鍵給體和氫鍵受體的兩種不同的聚合物溶液獲得，但是這種樣品很難通過表征測試的手段來對(duì)氫鍵復(fù)合物進(jìn)行性能研究，因此可以采用層層自組裝的手段制備出氫鍵復(fù)合物薄膜。聚丙烯酸是一種帶有羧基側(cè)鏈的聚合物，羧基是一種常見的氫鍵給體。聚環(huán)氧乙烷是一種結(jié)晶性的水溶聚合物，主鏈上是由C—O—C構(gòu)成的，可以作為氫鍵受體與PAA形成復(fù)合物。光敏分子具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和高效的反應(yīng)速率，而氫鍵一般會(huì)對(duì)溫度、濕度和溶劑等外界環(huán)境的刺激快速做出反應(yīng)，因此可以將偶氮苯及其衍生物引入到氫鍵復(fù)合物中,制備出具有光響應(yīng)性的氫鍵復(fù)合物，實(shí)現(xiàn)材料的多功能化。

眾多研究學(xué)者報(bào)道過通過調(diào)控偶氮苯的順反結(jié)構(gòu)可以改變材料的性質(zhì)[4]。Wu S等[5]通過可見光調(diào)控薄膜中偶氮苯的順反結(jié)構(gòu)，制備出光存儲(chǔ)材料。Tanchak等[6]報(bào)道含偶氮苯官能團(tuán)的薄膜，在紫外光和可見光切換下，薄膜展現(xiàn)出光致膨脹現(xiàn)象。Yin M Z等[7]制備出含偶氮苯結(jié)構(gòu)的膠黏劑，可以通過綠光控制膠黏劑的固液轉(zhuǎn)換。Gelebarat等[8]通過將具有快速順反轉(zhuǎn)變的偶氮苯衍生物加入液晶網(wǎng)絡(luò)中，制備出在紫外光照下呈現(xiàn)宏觀振蕩運(yùn)動(dòng)的薄膜。偶氮苯及其衍生物是一類典型的光敏分子，因其優(yōu)異的光異構(gòu)轉(zhuǎn)化穩(wěn)定性，在許多光響應(yīng)性材料中都有應(yīng)用，如：液晶彈性體(LCEs)[9-11]、激光刻蝕[5]、膠黏劑[7]、光清潔[8]、分子開關(guān)[12-14]、相分離[15]。因此偶氮苯結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變能夠改變材料內(nèi)部自由體積的變化，從而使材料具有光響應(yīng)性行為。而對(duì)于探究材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化可以為實(shí)現(xiàn)材料的功能化和智能化研究奠定基礎(chǔ)。

本文通過酯化反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)分別在PAA側(cè)鏈上引入分散紅1和對(duì)氨基偶氮苯兩種不同類型的偶氮苯分子，然后采用層層自組裝技術(shù)與PEO復(fù)合制備出含偶氮苯氫鍵復(fù)合物薄膜，研究了含偶氮苯的氫鍵復(fù)合物薄膜的光響應(yīng)性行為，結(jié)合核磁、傅里葉紅外光譜儀分析材料的結(jié)構(gòu)，紫外可見光譜監(jiān)測薄膜中偶氮苯的順反異構(gòu)體，石英晶體微天平來研究不同類型的偶氮苯分子分別在順式和反式結(jié)構(gòu)下組裝的薄膜結(jié)構(gòu)的區(qū)別，對(duì)后續(xù)光響應(yīng)性氫鍵復(fù)合物的其它材料具有深遠(yuǎn)意義。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

主要原材料見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)化學(xué)藥品與化學(xué)試劑

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備見表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備及儀器

1.3 DR1和Aazo接枝PAA的制備

1.3.1 酯化反應(yīng)

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[16]采用酯化反應(yīng)或者酰胺化反應(yīng)即可制備得到接枝在聚丙烯酸側(cè)鏈的偶氮苯聚合物。由于考慮到小分子偶氮苯和聚丙烯酸的溶解性問題，本實(shí)驗(yàn)中采用在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，使用催化劑和活化劑提高酯化反應(yīng)的產(chǎn)率。

先將PAA溶解在150 mL的DMF溶液中，在60 ℃ 水浴中加熱攪拌12 h。完全溶解后，稱取2.6 g DR1(PAA的單體與DR1的摩爾比為1∶0.3)和0.21 g的DMAP(其中DMAP占EDC的20%)加入溶解好的PAA溶液，完全溶解且混合均勻后再添加2.39 g的EDC(EDC與DR1的比例為1.5∶1)，最后在室溫下攪拌48 h?？梢杂^察到隨著DR1的加入溶液由透明變?yōu)樯罴t色，當(dāng)EDC加入后可以看到有微量小顆粒不溶解，整體為油狀液體。反應(yīng)48 h后，停止攪拌，將溶液通過長頸漏斗倒入激活后的透析袋中，先加入DMF溶液透析5天后，再用去離子水透析3天，然后將溶液倒入燒杯中放入冰箱中冷凍，待溶液冷凍后放入冷凍干燥機(jī)中干燥5天。最后將產(chǎn)物密封保存。

1.3.2 酰胺化反應(yīng)

酰胺化反應(yīng)與酯化反應(yīng)原料加入摩爾比完全保持一致，且加入步驟順序也一樣。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是：當(dāng)加入Aazo后溶液由無色透明變?yōu)槌壬该鳎覟橛蜖钜后w。

1.4 基片的預(yù)處理和層層自組裝薄膜的制備

1.4.1 基片的預(yù)處理

將基底片放在濃硫酸與雙氧水體積比為7∶3的溶液(清洗液)中，浸泡30 min后用大量去離子水沖洗，直至沖洗液的pH值接近于7，則說明基底片表面殘留的清溶液被沖洗干凈，最后用氮?dú)獯蹈杀砻娴乃?，放在樣品瓶中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4.2 薄膜的制備

分別制備1 mg/mL的PAA-DR1、PAA-Aazo、PAA和PEO的水溶液、0.01 mol/mL的HCl溶液。將制備的溶液倒入25 mL的燒杯中，放在多工位提拉涂膜機(jī)的工位上，多工位提拉涂膜機(jī)會(huì)自動(dòng)交替地把基底片浸入到聚合物溶液中，在兩種聚合物溶液之間，分別會(huì)有三次的酸性水溶液(0.01 mol/mL的HCl溶液)清洗。組裝的時(shí)間和清洗的時(shí)間分別設(shè)置為5 min和1 min。用以上方法分別在硅片和石英片上制備5層、10層、15層和20層的PAA-DR1/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA/PEO薄膜。

1.5 分析測試

1.5.11H NMR測試

核磁所使用的儀器為Bruker AVANCE Ⅲ 400 MHz。樣品制備是：稱取約10 mg的產(chǎn)物置于離心管中，然后加入0.8 mL左右的d6-DMSO溶液，超聲溶解后放入核磁管中測試，其中d6-DMSO在核磁上的位移為2.49。通過進(jìn)行1H NMR表征來確定DR1和Aazo成功接枝在PAA的側(cè)鏈上，并通過核磁譜圖上氫的面積積分來確定接枝率的多少以及后處理之后產(chǎn)物是否有未除盡的雜質(zhì)。

1.5.2 紅外光譜測試

通過使用傅里葉光譜儀測試定性分析，接枝后對(duì)PAA側(cè)鏈上-COOH官能團(tuán)的振動(dòng)頻率的吸收峰影響。樣品通過將約2 mg干燥后的產(chǎn)物與干燥的KBr粉末充分混合，研磨至非常小的粉末后，通過模具進(jìn)行壓片，然后放在真空干燥箱中干燥5 h后進(jìn)行測試。其中PAA-DR1/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA/PEO薄膜使用在硅片上制備的樣品測試，以空氣為背景基線，然后掃描樣品。測試波數(shù)的范圍是4 000 cm-1至400 cm-1，掃描次數(shù)為32次，光譜分辨率為4 cm-1。所得吸收光譜均進(jìn)行基線校正和歸一化處理。

1.5.3 紫外可見光譜測試

紫外光譜測試采用日本島津公司的儀器，型號(hào)為UV2550。樣品制備：PAA-DR1和PAA-Aazo溶解在DMSO溶液中，濃度分別是30 ug/mL和30 ug/mL。測試參比溶劑為DMSO溶液，所有樣品均在室溫狀態(tài)下測試。PAA-DR1/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA/PEO薄膜使用沉積在石英片上的樣品測試，以空氣為背景基線。

1.5.4 石英晶體微天平測試

使用耗散型石英晶體微天平直接監(jiān)控氫鍵復(fù)合物薄膜的組裝情況，可以模擬組裝過程中膜厚的變化。分別配制0.1 mg/mL的PAA-DR1、PAA-Aazo、PAA和PEO的水溶液。其中PAA-DR1、PAA-Aazo和PAA的水溶液使用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3，PEO的pH值使用濃鹽酸調(diào)節(jié)為2，清洗液為0.01 mol/mL的鹽酸溶液。測試方法為：先將芯片在巰基乙酸的水溶液中浸泡6 h，使芯片表面附著羧基官能團(tuán)，從而能夠使PEO組裝上去。然后將芯片置于QCM的樣品槽中，通入0.01 mol/mL的鹽酸溶液直至基線達(dá)到平衡狀態(tài)。接下來通入PEO溶液，等到Δf值達(dá)到平衡狀態(tài)(約15 min)，再通入鹽酸溶液清洗至Δf值達(dá)到平衡狀態(tài)，之后再通入PAA-DR1溶液等到平衡之后，通入清洗液，第一層組裝完成。按照以上方法分別組裝5層PAA-DR1/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA/PEO薄膜。

2 結(jié)果與討論

使用DMAP做催化劑，EDC做活化劑，通過酯化反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)合成了PAA-DR1和PAA-Aazo聚合物，然后將制備的聚合物和PEO通過層層自組裝技術(shù)制備氫鍵復(fù)合物薄膜。很多的研究學(xué)者都對(duì)PAA的電離與PEO之間氫鍵的形成做了報(bào)道，研究表明PAA與PEO形成氫鍵的條件是PAA上羧基的電離度低于5%，因此制備薄膜時(shí)采用了在酸性溶液中清洗基片。

2.1 偶氮苯聚合物接枝率的計(jì)算

圖1中展示了1H NMR的譜圖，可以通過它來確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)并且計(jì)算接枝率的多少。

(a)

采用d6-DMSO溶液溶解樣品，其中d6-DMSO在核磁上的位移為2.49。其中PAA-DR1的核磁位移值：δ=8.32 (d, 2H, Hi), 7.91-7.82 (dd, 4H, Hh), 6.89 (d, 2H, Hg), 4.15 (t, 2H, He), 3.67 (t, 2H, Hf), 2.33-2.21 (m, 2H, Hb, Hd), 1.9-0.7 (4H, Ha, Hc)；PAA-Aazo的核磁位移值：δ=8.32 (s, 1H, He), 7.91-7.82 (d, 3H, Hh), 6.89 (d, 4H, Hg), 4.15 (s, 2H, He), 3.67 (t, 2H, Hf), 2.33-2.21 (m, 2H, Hb, Hd), 1.9-0.7 (4H, Ha, Hc)。從譜圖中可以看到Sa+c∶Sb+d約為2∶1，可以看出為聚丙烯酸主鏈上碳原子上的氫。對(duì)于PAA-DR1的接枝率可以根據(jù)公式計(jì)算：接枝率W1=1/8(Sg+h+i/Sb+d)；對(duì)于PAA-Aazo的接枝率可以根據(jù)公式計(jì)算：W2=1/9(Sf+g+h/Sb+d)。通過計(jì)算可得：PAA-DR1的接枝率大約為15.6%；PAA-Aazo的接枝率約為8.9%。

2.2 氫鍵復(fù)合物薄膜結(jié)構(gòu)的分析

通過紅外光譜來研究氫鍵是一種常見的方法。圖2是PAA、PEO及PAA-DR1/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA/PEO氫鍵復(fù)合物薄膜的紅外譜圖。

圖2 氫鍵復(fù)合物薄膜紅外譜圖

2.3 偶氮苯聚合物順反異構(gòu)化的監(jiān)測

偶氮苯及其衍生物是一類光敏性分子，通常在紫外光照射下，分子結(jié)構(gòu)可以從反式變成順式，在可見光或者加熱條件下又可以從順式結(jié)構(gòu)變成反式結(jié)構(gòu)，因此在許多光響應(yīng)性材料中都具有廣泛的應(yīng)用[13]。對(duì)于偶氮苯結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，通常通過紫外-可見光譜測試來進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測。為了監(jiān)測偶氮苯聚合物與PEO形成氫鍵復(fù)合物后，偶氮苯在薄膜中的順反結(jié)構(gòu)的變化，我們使用了石英片為基底通過層層自組裝技術(shù)分別制備了5層PAA-DR1/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA/PEO薄膜。以下所有樣品均是先進(jìn)行365 nm的光照，然后再用450 nm波長的光進(jìn)行恢復(fù)實(shí)驗(yàn)，照射時(shí)間為180 s，初始狀態(tài)表示未進(jìn)行光照就進(jìn)行測試。

從圖3中的(a)和(b)我們可以看到，當(dāng)PAA-DR1與PEO形成氫鍵復(fù)合物薄膜，在486 nm處有一個(gè)強(qiáng)吸收峰，并且在365 nm和450 nm的光照下，吸光度也基本沒有變化，這是因?yàn)镻AA-DR1在形成氫鍵復(fù)合物膜后由順式轉(zhuǎn)變?yōu)榉词浇Y(jié)構(gòu)的弛豫時(shí)間為幾秒鐘，通過紫外測試無法捕捉到順式結(jié)構(gòu)，因此吸光度基本無變化。圖3中的(c)和(d)分別為PAA-Aazo/PEO薄膜被365 nm和450 nm的光照射不同時(shí)間的紫外譜圖。從圖中可以很明顯的觀察到，當(dāng)PAA-Aazo與PEO形成氫鍵復(fù)合物薄膜后，在364 nm處有一個(gè)明顯很寬的吸收峰，在365 nm光照射后，薄膜中的偶氮苯分子就基本處于順式結(jié)構(gòu)，吸光度降低并且有略微藍(lán)移的傾向；在450 nm的光恢復(fù)照射后，能恢復(fù)到反式結(jié)構(gòu)，但是吸光度無法恢復(fù)到光照前的狀態(tài)，這可能是由于紫外光對(duì)薄膜有一定的損害。

(a)

2.4 偶氮苯聚合物的穩(wěn)定性測試

為了研究偶氮苯的光響應(yīng)的可重復(fù)問題，我們分別對(duì)PAA-Aazo在溶液中和氫鍵復(fù)合物膜進(jìn)行了365 nm的光照和450 nm的恢復(fù)的重復(fù)測試，通過研究紫外光譜中的吸光度大小來證明，每次光照的時(shí)間為30 s，第一次測試的樣品未進(jìn)行光照，接著進(jìn)行365 nm的光照，然后再進(jìn)行450 nm的光照射，接下來365 nm和450 nm的光照循環(huán)測試，如圖4所示。

圖4 聚合物穩(wěn)定性(a)為PAA-Aazo的DMSO溶液在365 nm的循環(huán)次數(shù)圖；(b)為PAA-Aazo/PEO薄膜在450 nm光照的循環(huán)次數(shù)圖；(c)為PAA-Aazo的DMSO溶液；(d)為5層的PAA-Aazo/PEO薄膜

圖4(a)中可以看到對(duì)于PAA-Aazo溶液中，在365 nm光照射后吸光度由初始狀態(tài)的0.37變化到0.13，再對(duì)其進(jìn)行450 nm光照后吸光度恢復(fù)到0.45，說明450 nm光照恢復(fù)后，在此條件下溶液中反式偶氮苯的含量超過初始狀態(tài)的反式偶氮苯含量，并且可以穩(wěn)定的循環(huán)十次以上。圖4(b)中展示了對(duì)于PAA-Aazo/PEO薄膜，初始狀態(tài)的吸光度為0.46，紫外光照射30 s后吸光度變?yōu)?.39，再進(jìn)行450 nm光照后吸光度只能恢復(fù)到0.41，展示出吸光度不能完全恢復(fù)的光照之前的狀態(tài)，但是在循環(huán)的過程中，可以穩(wěn)定保持相同的狀態(tài)，Christopher J Barrett等[18]也報(bào)道過類似現(xiàn)象，在初始的光照后不是完全可逆的，但在后來的循環(huán)測試中可以完全可逆轉(zhuǎn)換，他在文獻(xiàn)中解釋到：對(duì)反式-順式-反式結(jié)構(gòu)的快速轉(zhuǎn)變，伴隨著偶氮苯體積的變化和聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)，需要自由體積的釋放，但是第一次循環(huán)中膜的厚度不能完全恢復(fù)，這說明一些光化學(xué)引起的自由體積增加仍然被困在聚合物基質(zhì)中。

分別對(duì)PAA-Aazo的DMSO溶液和PAA-Aazo/PEO薄膜進(jìn)行黑暗條件下恢復(fù)時(shí)長觀察。從圖4(c)中我們可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PAA-Aazo處于溶液狀態(tài)時(shí)，365 nm的光照后在黑暗條件恢復(fù)，初始狀態(tài)的吸光度約是0.50，在進(jìn)行180 s的紫外光照射后吸光度變?yōu)?.22，大概30 h左右的黑暗條件下恢復(fù)到0.57，因此溶液狀態(tài)下的PAA-Aazo可以從順式結(jié)構(gòu)變成反式結(jié)構(gòu)，并且最終達(dá)到一個(gè)相對(duì)平衡的狀態(tài)。從圖4(d)中我們可以看到， PAA-Aazo/PEO薄膜在初始狀態(tài)的吸光度為0.39，紫外光照180 s后為0.35，恢復(fù)66 h后為0.37，因此與溶液狀態(tài)的PAA-Aazo相對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)溶液中的偶氮苯基團(tuán)更容易由順式結(jié)構(gòu)變成反式結(jié)構(gòu)，且薄膜中的偶氮苯轉(zhuǎn)換速率更低一些，很難恢復(fù)到光照之前的狀態(tài)，在66 h后達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)。

2.5 偶氮苯的結(jié)構(gòu)對(duì)膜厚的影響

圖5是模擬膜厚變化的圖，展示了石英晶體微天平實(shí)時(shí)監(jiān)測氫鍵復(fù)合物薄膜組裝的情況。分別組裝了五層PAA/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA-DR1/PEO的氫鍵復(fù)合物薄膜，其中cis-PAA-Aazo/PEO薄膜在插入PAA-Aazo溶液前對(duì)溶液進(jìn)行365 nm 光照1 min處理來制備。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[19]偶氮苯的反式結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，在可見光下偶氮苯的結(jié)構(gòu)通常為反式。因此在溶液中PAA-Aazo溶液基本處于反式狀態(tài)，所以在制備trans-PAA-Aazo/PEO薄膜時(shí)未進(jìn)行光照處理。從圖中我們可以看到，對(duì)于反式狀態(tài)組裝的PAA-DR1/PEO和PAA-Aazo/PEO的薄膜與PAA/PEO薄膜的膜厚基本上無差異，膜厚都是處于線性增長；對(duì)于PAA-Aazo/PEO聚合物來說，PAA側(cè)鏈上的偶氮苯基團(tuán)處于順式結(jié)構(gòu)組裝薄膜時(shí)，膜的厚度相對(duì)于反式結(jié)構(gòu)組裝的要厚很多，而且膜厚處于指數(shù)增長模式。我們推測引起這種差異的原因，是偶氮苯的結(jié)構(gòu)不同，引起了組裝上的差異，這種差異對(duì)制備纖維或者薄膜等材料的其它方面性能也會(huì)產(chǎn)生影響。圖6使用多工位提拉涂膜機(jī)制備五層的PAA-Aazo/PEO薄膜的紫外可見吸收譜圖，偶氮苯聚合物順反結(jié)構(gòu)的調(diào)控與QCM測試時(shí)方法一致。圖6中展示了trans-PAA-Aazo/PEO薄膜的吸光度為0.27，而cis-PAA-Aazo/PEO薄膜的吸光度為0.20，結(jié)果和QCM測試都反映出當(dāng)偶氮苯處于順式狀態(tài)組裝時(shí)，薄膜的厚度會(huì)增加。

圖5 QCM模擬膜厚變化的趨勢

圖6 不同狀態(tài)偶氮苯組裝的紫外光譜

3 結(jié) 論

通過以上測試結(jié)果表明，對(duì)于不同類型的偶氮苯分子，在紫外光照射后順反異構(gòu)化的弛豫時(shí)間有所區(qū)別，PAA-DR1這種典型的推拉型偶氮苯聚合物無法通過紫外可見光譜捕獲富順式狀態(tài)；而PAA-Aazo聚合物可以通過紫外可見光譜便能發(fā)現(xiàn)處于富順式狀態(tài)下的偶氮苯。偶氮苯的結(jié)構(gòu)可以影響薄膜的膜厚，當(dāng)偶氮苯基團(tuán)處于反式狀態(tài)時(shí)，組裝的膜厚呈現(xiàn)線性增長，而偶氮苯基團(tuán)處于順式狀態(tài)組裝時(shí)膜厚呈現(xiàn)指數(shù)增長趨勢。