董良杰 李金銘 趙博駿 王藝婷 陳 光 劉冬冬，

(1.吉林農(nóng)業(yè)大學工程技術學院，長春 130118；2.韋仕敦大學化學與生化工程系，倫敦 N6A5B7；3.吉林農(nóng)業(yè)大學秸稈生物學與利用教育部重點實驗室，長春 130118)

0 引言

鉛(Pb)是一種常見的有毒重金屬，具有毒性強、難降解和易富集等特點，水體鉛污染會對人體健康和生態(tài)安全造成長期且持久的危害[1]?；钚蕴烤哂懈弑缺砻娣e和豐富的官能團，對Pb2+有很強的吸附能力。由于活性炭制備工藝較復雜、生產(chǎn)成本較高，故尚未得到大規(guī)模應用[2]。

原料種類和制備方法是影響活性炭理化性質和吸附性能的兩個重要因素。秸稈是我國主要農(nóng)業(yè)廢棄物之一，年產(chǎn)量高達9億t，其中約1.44億t秸稈被當作廢料丟棄[3]。因此，以秸稈為原料制備活性炭可實現(xiàn)其資源屬性。水熱法是目前生物質降解轉化中的一項熱門技術，該方法利用亞/超臨界水的特殊性質將生物質轉化為功能性碳材料和液體燃料，具有反應條件溫和、能耗低、原料適用范圍廣、環(huán)境友好等顯著優(yōu)點[4]。通常采用水熱法制備的碳材料比表面積很低、表面化學特性不顯著，故難以有效去除水溶液中Pb2+。大量研究表明，僅通過調(diào)整水熱環(huán)境參數(shù)(如反應溫度、壓力和停留時間)難以獲得高質量的活性炭吸附劑[5-9]。許多學者研究發(fā)現(xiàn)，采用酸溶液改性方式可以顯著改變活性炭的理化結構，并提高對重金屬的吸附性能。文獻[10]使用混合酸溶液(HNO3和H2SO4)對活性炭進行改性，發(fā)現(xiàn)該活性炭的羧基和羥基含量增多，從而提高了對鎘的吸附性能。文獻[11]通過優(yōu)化控制磷酸改性生物質炭的反應參數(shù)，制備了富含含氧官能團的棉稈和互花米草基生物質炭，并發(fā)現(xiàn)該生物質炭對鉛和鎘的吸附性能遠高于一般的商用活性炭。文獻[12]用32%的HNO3溶液對兩種蔗渣基生物質炭進行處理后，得到了孔隙發(fā)達和豐富官能團的炭材料，發(fā)現(xiàn)這種材料Pb2+吸附能力是未改性活性炭的3倍。文獻[13]分別用10%和30% HNO3溶液對商用活性炭進行改性，并吸附溶液中Cu2+，結果顯示，相比于10% HNO3改性炭，30% HNO3改性炭的吸附性能顯著提升，脫除率高達92%。文獻[14]分別使用10%和70% HNO3溶液對商用活性炭進行氧化處理，并進行Zn2+吸附實驗，結果顯示，在相同條件下，70% HNO3改性炭的脫除率僅比10% HNO3改性炭高7%。文獻[15]在363 K下，分別使用5 mol/L(約28%)和10 mol/L(約49%)的HNO3溶液對椰殼活性炭進行改性，并對Pb2+進行吸附，結果顯示，在相同條件下兩者對Pb2+的吸附量基本相同。然而，在不同水熱反應階段，不同濃度酸溶液對水熱炭理化結構的影響及其鉛離子吸附機制的相關研究較少。

本文以玉米秸稈為原料，使用質量分數(shù)10%和30%的HNO3溶液在水熱炭化前、后對樣品進行改性處理，通過Boehm滴定法、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和比表面吸附儀等表征手段，深入探究在不同水熱反應階段酸溶液改性對水熱炭理化結構的影響，通過鉛離子吸附實驗以及等溫吸附模型、吸附動力學模型的擬合計算，揭示不同酸改性水熱炭對水溶液中Pb2+的吸附機制。

1 材料與方法

1.1 實驗原料及制備方法

本實驗以長春市周邊農(nóng)村的玉米秸稈為原料，經(jīng)過清洗和自然風干后，將玉米秸稈粉碎并篩分至60～80目后裝袋備用，并命名為JG。JG的含水率用空氣干燥基計算為26.47%，其揮發(fā)分、固定碳和灰分質量分數(shù)用干基計算分別為61.18%、28.24%和10.58%，C、H、N、S質量分數(shù)用干燥無灰基計算分別為38.40%、23.8%、1.46%、1.25%，O質量分數(shù)用差值法測得為35.09%。先用1%的HNO3清洗JG兩次，除去表面的無機雜質，然后，用超純水反復清洗至溶液呈中性。最后，將脫灰樣品放入105℃鼓風干燥箱干燥12 h，取出后裝袋備用。

根據(jù)文獻[12-15]，考慮到不同濃度HNO3處理所得生物質炭吸附性能的提升程度和實際應用成本，本文選擇10%和30%的HNO3進行改性實驗：

(1)稱取5 g秸稈2份，分別浸漬到100 mL質量分數(shù)為10%和30%的HNO3溶液中24 h。然后，將浸漬后的物料用超純水反復清洗至中性，并置于YZPR-100(M)型高溫高壓水熱反應釜(北京巖征儀器設備有限公司)內(nèi)制備秸稈水熱炭。反應釜密封后以5℃/min的升溫速率升至320℃并恒溫60 min后停止加熱。待反應釜自然冷卻至室溫(20℃)后取出反應物，依次經(jīng)過抽濾、超純水沖洗和105℃干燥后，得到秸稈改性水熱炭，根據(jù)HNO3濃度和改性階段命名為10%N-JG和30%N-JG。

(2)將5 g玉米秸稈與50 mL超純水充分混合后移入反應釜，密封后以5℃/min的升溫速率升至320℃并恒溫60 min后停止加熱。待反應釜自然冷卻至室溫后取出反應物，依次經(jīng)過抽濾、超純水沖洗和105℃干燥后，得到未改性秸稈水熱炭，并命名為JG。然后，稱取2份5 g的JG，并分別浸漬到100 mL質量分數(shù)為10%和30%的HNO3溶液中24 h。然后，將浸漬后的物料用超純水反復清洗至中性，依次經(jīng)過抽濾、超純水沖洗和105℃干燥后，得到秸稈改性水熱炭，根據(jù)HNO3濃度和改性階段分別命名為JG-10%N和JG-30%N。

1.2 測試儀器及分析方法

按照GB 28731—2012，測定樣品的水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳含量。采用Vario MACRO cube型元素分析儀測定樣品的碳、氫、氮等元素含量，氧元素含量通過差值法確定。采用Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)獲得樣品的表面形貌信息。采用ASAP2020型比表面積儀測定樣品的孔隙結構，使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)模型、t-plot法、HK(Horvath-Kawazoe)方程和DR(Dubinin-Radushkevich)方程計算出詳細的孔徑參數(shù)。采用D/max-rb型X射線衍射儀(XRD)測定樣品的晶體結構，掃描速度為3(°)/min，掃描范圍為15°～60°。使用MDI jade5.0軟件對所得XRD圖譜進行平滑和分峰擬合處理，微晶片層間距d002由Bragg定律計算獲得，片層堆積厚度Lc和片層長度La由Scherrer公式計算獲得，公式分別為

(1)

(2)

(3)

式中λ——X射線波長，取1.54 ?

θ——峰位置，(°)

β——衍射線的分散度，即衍射峰半峰寬，rad

平均片層數(shù)計算公式[16]為

(4)

實驗根據(jù)Boehm方法，采用NaOH溶液中和活性炭表面酸性官能團，以甲基橙為指示劑，用HCl溶液滴定浸泡后的NaOH溶液，計算出活性炭表面酸性官能團數(shù)量。分析步驟：研磨，篩分，選取粒徑小于74 μm的活性炭樣品，干燥后精確稱取(1±0.001)g，然后用50 mL NaOH溶液(0.01 mol/L)浸泡。25℃條件下在搖床中振蕩48 h。過濾，用移液管取10 mL濾液，以甲基橙為指示劑，采用HCl溶液(0.01 mol/L)滴定，記錄消耗的HCl溶液體積。計算出浸泡后NaOH溶液的濃度，進而計算出每克樣品所消耗的NaOH物質的量，即每克樣品表面酸性官能團的物質的量。

最后，使用AA-6300C型火焰原子吸收分光光度計測定溶液中鉛離子濃度。

1.3 吸附實驗及分析模型

在常溫常壓條件下，使用150 mL錐形瓶進行批量鉛離子吸附實驗，每個吸附實驗設置3個平行和空白對照，以減小實驗誤差和其它因素的影響。實驗所用試劑 Pb(NO3)2和NaNO3均為分析純，鉛離子標準溶液(1 000 mg/L)由國家標準物質中心提供，使用去離子水稀釋到各實驗所需質量濃度。分別使用WPS 2019和OriginPro 9.1對數(shù)據(jù)進行計算和擬合制圖，使用DPS V7.05分析相關性及顯著性。

1.3.1鉛離子脫除率實驗

將鉛離子標準溶液質量濃度稀釋至50 mg/L，加入0.01 mol/L NaNO3作為背景電解質，使用0.1 mol/L HNO3或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至5.5±0.05。稱取0.05 g生物炭樣品放入150 mL錐形瓶中，并加入50 mL上述已配好的鉛離子溶液。然后將錐形瓶放入恒溫振蕩箱中，在常溫((25±0.5)℃)下，以120 r/min分別振蕩2 h和20 h。隨后以3 000 r/min離心10 min，取上清液，使用一次性注射器式微孔膜過濾裝置(混合纖維膜材，孔徑為0.45 μm)分離出清液，使用原子吸收分光光度計測定濾液中鉛離子質量濃度。實驗組數(shù)據(jù)處理獨立重復3次，以其平均值作為測定結果。不同吸附時間下生物質炭樣品對鉛離子脫除率計算公式為

(5)

式中η——t時刻生物質炭對鉛離子的脫除率，%

C0——鉛離子初始質量濃度，mg/L

Ct——t時刻鉛離子剩余質量濃度，mg/L

1.3.2吸附動力學實驗及分析模型

實驗步驟：將鉛離子標準溶液質量濃度稀釋至600 mg/L，加入0.01 mol/L的NaNO3作為背景電解質，使用0.1 mol/L HNO3或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至5.5±0.05。稱取0.05 g生物炭樣品放入150 mL錐形瓶中，并加入50 mL上述已配好的鉛離子溶液。然后將錐形瓶放入恒溫振蕩箱中，在常溫((25±0.5)℃)下，以120 r/min振蕩0.083、0.16、0.5、1、2、3、6、12、24、36 h。隨后以3 000 r/min離心10 min，取上清液，使用一次性注射器式微孔膜過濾裝置分離出清液，使用原子吸收分光光度計測定濾液中鉛離子質量濃度。不同吸附時間下生物質炭樣品對鉛離子的吸附量計算公式為

(6)

式中qt——t時刻生物質炭對鉛離子吸附量，mg/g

m——生物炭用量，g

V——溶液總體積，L

采用準一級動力學方程和準二級動力學方程為模型進行吸附動力學擬合，公式為

dqt/dt=k1(qe-qt)

(7)

dqt/dt=k2(qe-qt)2

(8)

式中k1——準一級動力學模型速率常數(shù)，h-1

k2——準二級動力學模型速率常數(shù)，g/(mg·h)

qe——吸附平衡時生物質炭對鉛離子吸附量，mg/g

1.3.3等溫吸附實驗及分析模型

將鉛離子標準溶液質量濃度分別稀釋至50～800 mg/L，每個吸附曲線包括6個質量濃度(50、100、200、400、600、800 mg/L)，加入0.01 mol/L的NaNO3作為背景電解質，用0.1 mol/L HNO3或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至5.5±0.05。稱取0.05 g生物炭樣品放入150 mL錐形瓶中，并加入50 mL上述已配置好的不同質量濃度鉛離子溶液，將錐形瓶放入恒溫振蕩箱中，在常溫((25±0.5)℃)下，以120 r/min恒溫振蕩36 h，隨后以3 000 r/min離心10 min，取上清液，使用一次性注射器式微孔膜過濾裝置分離出清液，用原子吸收分光光度計測定濾液中Pb2+質量濃度。不同初始質量濃度下生物質炭對鉛離子平衡吸附量計算公式為

(9)

式中Ce——吸附平衡時質量濃度，mg/L

等溫吸附線采用Freundlich和Langmuir等溫吸附模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，具體公式為

(10)

(11)

式中KF——Freundlich吸附常數(shù)，mg1-n/(g·Ln)

n——與吸附強度有關的常數(shù)

Qmax——吸附平衡時的理論最大吸附量，mg/g

KL——Langmuir吸附常數(shù)，L/mg

通過Langmuir方程擬合計算時，方程無因次分離因子RL是判斷吸附反應是否有利的依據(jù)[2]，公式為

(12)

2 實驗結果與分析

2.1 不同改性處理的秸稈水熱炭結構表征

2.1.1表面形貌分析

HNO3改性和未改性秸稈水熱炭SEM結果如圖1所示。由圖1a可以看出，JG表現(xiàn)出了規(guī)整、致密的表面形貌。分析認為，在高溫水熱過程中，未改性秸稈中有大量焦油組分會被水解析出，其中一部分以乙酸、醇、呋喃等形式溶解于水中，另一部分則在顆粒表面形成了類似膠質體的物質，并重新聚集、沉淀和不斷擴散，從而形成了較為光滑、平整的表面[17]。由圖1b、1c可以看出，10%N-JG表面由緊湊變得疏松，邊緣粗糙，布滿大小、形狀各異的孔隙結構。隨著HNO3濃度的增加，30%N-JG表面更為粗糙，孔洞邊緣形貌更為清晰且向內(nèi)凹陷，暴露出更多的內(nèi)部結構，還可以看到多層孔洞現(xiàn)象。分析認為，玉米秸稈中的纖維素、半纖維素和可溶性糖相對較多。水熱前經(jīng)HNO3改性可以把這些纖維素和可溶性糖從纖維骨架中溶解析出，使疏松的骨架結構開放外露[18]。在隨后水熱過程中，生成的大量揮發(fā)組分(如CO、CO2、CxHy等)更易于從這種開放的骨架結構中快速逸出，形成了大量孔徑不一的孔隙[19]。由圖1d、1e可以看出，JG-10%N具有相當粗糙的表面，產(chǎn)生了許多分布均勻、尺寸相近的微孔，且呈蜂窩狀排列。隨著HNO3濃度的增加，JG-30%N表面粗糙度增大，且出現(xiàn)了更為豐富的孔道結構。上述現(xiàn)象主要是與HNO3的強氧化作用有關，一方面，HNO3可以清除秸稈炭原有孔道中的雜質，使部分堵塞的孔被氧化并打開，另一方面，HNO3也能刻蝕顆粒表面碳化物，從而產(chǎn)生大量新的孔隙[20]。

2.1.2孔隙結構分析

使用比表面吸附儀獲得了HNO3改性和未改性所得秸稈水熱炭的吸附等溫線和孔結構參數(shù)，結果如圖2(圖中p表示氮氣分壓，p0表示氮氣的飽和蒸氣壓)和表1所示。首先，JG是典型的I型吸附等溫線，在低壓下N2吸附量較小，到一定值后等溫線出現(xiàn)平臺。由表1可知，JG的平均孔徑(1.014 nm)、比表面積(10.512 m2/g)和總容積(0.020 cm3/g)等孔隙參數(shù)均較小。以上結果說明JG是微孔材料，但其孔隙特征較差。分析認為，在高溫高壓水熱體系中，一方面，秸稈內(nèi)部大量焦油的形成和析出會堵塞孔隙，另一方面，秸稈的原有孔結構在表面張力作用下會發(fā)生變化，使得原來不同形狀孔的孔徑減小甚至關閉，最終導致了孔隙率顯著減小[21]。

其次，10%N-JG和30%N-JG都是典型的Ⅱ型吸附等溫線，在低壓下(p/p0<0.2)N2吸附量緩慢增加，在相對壓力為0.4～1.0時，吸附與脫附曲線的“分叉”較為明顯，出現(xiàn)了月牙形的回滯環(huán)，其中30%N-JG的等溫線更為陡峭且回滯環(huán)變大，這是由于樣品含有豐富中孔引起的毛細凝聚作用，使得氮氣的吸附量迅速增加[22]。由表1可知，10%N-JG和30%N-JG的中孔容積和總容積顯著增加。以上結果表明水熱前經(jīng)HNO3改性所得秸稈炭是以中孔結構為主。分析認為，原料秸稈經(jīng)HNO3改性使其內(nèi)部纖維素、半纖維素等逐漸分解，烷基基團逐漸缺失，使水熱過程焦油的生成量減少，而氣態(tài)烴、含氮氣體和CO2、CO等產(chǎn)率增加，這些氣態(tài)產(chǎn)物引起的射流壓力會形成豐富的開放型孔隙[23]。隨著HNO3濃度的增加，水熱過程氣態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)率增加，增強了其射流壓力效果，導致微孔擴孔作用更為顯著，并促進了中孔結構的發(fā)育[24]。

最后，JG-10%N和JG-30%N是典型的I型吸附等溫線，在p/p0<0.2低壓力處，吸附量快速增加，隨著相對壓力的增加，等溫線平穩(wěn)且吸附曲線與脫附曲線基本重合，其中JG-30%N在低壓處的吸附量迅速升高且拐點曲率變大。由表1可知，JG-10%N和JG-30%N的微孔容積和比表面積明顯增加，其中JG-30%N的微孔占比已達到82.7%，平均孔徑降低至2.094 nm。以上結果表明，水熱后經(jīng)HNO3改性的秸稈炭是以微孔結構為主，隨著HNO3濃度的增加，孔數(shù)量快速增多，但微孔孔徑變窄，中孔數(shù)量減少。分析認為，HNO3刻蝕水熱炭表面碳化物過程既能打開一些原有被焦油堵塞的封閉孔，也能產(chǎn)生一些新的微孔結構[25]。文獻[12]發(fā)現(xiàn)，使用高濃度HNO3氧化處理活性炭時，能在孔壁內(nèi)形成大量含氧基團，從而使孔尺寸快速減小。

表1 HNO3改性和未改性的秸稈水熱炭的孔結構參數(shù)

2.1.3晶體結構分析

采用X射線衍射法(XRD)表征HNO3改性和未改性的秸稈水熱炭的晶體結構，結果如圖3所示。所有樣品XRD圖譜對應于石墨衍射峰附近均出現(xiàn)了2個彌散的衍射峰，即002峰(2θ為20°～30°)和100峰(2θ為35°～55°)，說明在不同改性處理條件下，所得秸稈炭均形成了明顯的晶體結構。為進一步研究不同改性處理秸稈炭的晶體結構變化，使用MDI jade 5.0軟件對所有XRD圖譜的002峰和100峰進行擬合處理，并由Bragg定律和Scherrer公式計算得出具體參數(shù)，結果如表2所示。

由表2可知，與JG相比，水熱前經(jīng)HNO3改性所得秸稈炭(10%N-JG和30%N-JG)的微晶片層長度La、堆積厚度Lc和層間距d002均顯著增大，而平均片層數(shù)N則一直減小。水熱前HNO3處理原料秸稈，可使大量側鏈、官能團和其它不穩(wěn)定成分溶出，一定程度上破壞了秸稈分子結構的穩(wěn)定性，導致在水熱環(huán)境下，其碳骨架更易解聚成許多小微晶單元[26]。隨著水熱溫度的逐漸升高，強烈的水解反應能進一步誘發(fā)這些小微晶單元之間的聚合或交聯(lián)反應，最終導致其微晶結構發(fā)生重排[27]。另外，30%N-JG的微晶結構參數(shù)變化更為明顯，這說明高濃度HNO3處理原料秸稈后，更有利于水熱炭化過程中微晶結構的解聚與交聯(lián)，使其空間結構產(chǎn)生顯著變化，導致微晶片層尺寸及無序化程度明顯增加[28]。對于水熱后HNO3改性所得秸稈炭(JG-10%N和JG-30%N)，其微晶片層長度La、堆積厚度Lc和平均片層數(shù)N逐漸減小，而層間距d002則緩慢增大。這是由于HNO3能刻蝕水熱炭(JG)微晶片層邊緣的不飽和碳原子，并生成各種含氧官能團(即活性位)和大量孔隙，使微晶片層尺寸減小[29]。此外，HNO3處理也能夠去除微晶片層間的雜質，導致片層間距的增大[30]。進一步研究發(fā)現(xiàn)，采用10%HNO3處理水熱炭，對其微晶結構的影響作用有限，這是由于JG已經(jīng)通過交聯(lián)反應生成了高穩(wěn)定性的化學鍵，其三維大分子結構更為牢固不易解聚[31]。因此，只有在高濃度30%HNO3的強氧化作用下，才能進一步改變水熱炭微晶片層尺寸和形態(tài)。

表2 HNO3改性和未改性的秸稈水熱炭的XRD參數(shù)

2.1.4表面酸堿官能團含量分析

Boehm滴定法是基于多孔炭表面不同強度酸性、堿性氧化物的反應性而進行的定量分析方法。采用Boehm滴定法能夠得到活性炭表面強酸、中強酸、弱酸以及堿性基團的數(shù)量，其中，NaHCO3僅中和羧基，Na2CO3中和羧基和內(nèi)酯基，NaOH中和羧基、內(nèi)酯基和酚羥基。由于實驗所得樣品表面酸性官能團的數(shù)量少，用NaHCO3、Na2CO3溶液分步中和得到羧基、內(nèi)酯基的量受測試誤差的影響較大。實驗根據(jù)Boehm法采用NaOH稀溶液中和活性炭表面羧基、內(nèi)酯基和酚羥基3類酸性官能團[32]。因此，HNO3改性和未改性所得水熱秸稈炭的含氧官能團數(shù)量如表3所示。

表3 HNO3改性和未改性的秸稈水熱炭的含氧官能團數(shù)量(質量摩爾濃度)

首先，未改性秸稈水熱炭(JG)的酸性含氧官能團總量(質量摩爾濃度)為0.33 mmol/g，其中羧基、內(nèi)酯基和酚羥基的含量相近。分析認為，秸稈是由芳香環(huán)、脂肪族側鏈和橋鍵組成的三維大分子結構[33]，在高溫高壓的水熱環(huán)境下，秸稈大分子結構的C—C鍵很容易斷裂，并生成具有較少共軛環(huán)結構的大量低聚合物[34]。隨后這些低聚物會進一步分解生成酸、醛和酚類物質，在秸稈炭表面形成了豐富的含氧官能團[24]。然后，水熱前經(jīng)HNO3改性所得秸稈炭(10%N-JG和30%N-JG)的酸性含氧官能團總量增加至0.48 mmol/g和0.65 mmol/g，分別是JG的1.45倍和1.97倍，羧基和內(nèi)酯基數(shù)量的增加是引起官能團總量增加的主要原因，其中羧基含量增幅較大，內(nèi)酯基含量增幅較小，酚羥基含量逐漸減小。分析認為，隨著HNO3濃度的增加，秸稈大分子結構解聚加劇，在水熱過程中會形成更多的含氧官能團，其中羧基含量的變化與酸酐的形成和分解有關[35]。因為在水熱反應過程中相鄰的羧基可能脫水為酸酐，在炭表面的酸酐可以在水溶液中水解生成兩個羧基，所以由Boehm滴定測定的羧酸含量明顯較高。而酚類基團含量的下降可能是由相鄰羧酸和酚類基團縮合成內(nèi)酯基團所致[36]。最后，水熱后經(jīng)HNO3改性所得秸稈炭(JG-10%N和JG-30%N)的酸性含氧官能團總量增加至0.40 mmol/g和0.60 mmol/g，分別是JG的1.21倍和1.82倍，其中JG-30%N的羧基、內(nèi)酯基和酚羥基的含量和增幅都相近。分析認為，這些變化主要與HNO3的化學清洗作用有關[37-38]。JG表面孔隙通常會被一些雜質填充和阻塞，這些孔隙入口或內(nèi)壁可能存在著大量羧基、內(nèi)酯基和酚羥基等含氧官能團。隨著HNO3對這些雜質的刻蝕和清除，這些含氧官能團就會暴露出來，從而導致Boehm滴定法檢測出JG-10%N和JG-30%N含氧官能團濃度增加。

2.2 秸稈水熱炭對鉛離子吸附機制

2.2.1秸稈水熱炭對鉛離子的脫除率

不同改性處理所得秸稈水熱炭對鉛離子的脫除率如表4所示。首先，對于未改性的秸稈水熱炭(JG)來說，在相同吸附時間條件下(2 h和20 h)，JG的鉛離子脫除率始終都是所有樣品中最低的。由理化結構分析可知，JG的比表面積僅為10.512 m2/g，并含有一定量的酸性含氧官能團(0.33 mmol/g)。文獻[39]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭中豐富的表面含氧官能團能夠與鉛、鎳、銅和鎘等重金屬離子形成羧基或酚基金屬絡合物(即絡合反應)，從而有效地結合和附著污染水環(huán)境中的重金屬離子。據(jù)此推測，JG主要依靠表面酸性含氧官能團與鉛離子發(fā)生絡合配位反應來脫除水中鉛離子。因此，吸附時間為2 h時，JG對鉛離子吸附率為58.2%。隨著含氧官能團的不斷消耗，即使延長吸附時間至20 h，JG對鉛離子的吸附率也僅為66.3%，其增加幅度也是所有樣品中最小的。

表4 HNO3改性和未改性的秸稈水熱炭的鉛離子脫除率

其次，對于水熱前經(jīng)HNO3改性所得秸稈水熱炭，在相同吸附時間條件下，10%N-JG和30%N-JG的鉛離子脫除率始終都是所有樣品中最高的。炭材料對金屬離子的吸附過程可分為3個階段[40]：金屬離子通過液膜擴散到達炭材料外表面與含氧官能團發(fā)生反應；外表面的活性位點(含氧官能團)達到飽和后，金屬離子通過大、中孔向碳材料內(nèi)部擴散；金屬離子與中、微孔內(nèi)部的活性位點發(fā)生反應。水溶液中離子直徑越大，其擴散過程的空間障礙越明顯，吸附材料利用率最高的孔徑尺寸應為吸附質分子直徑1.7～3.0倍[41]。由此可見，碳材料中介孔(大、中孔)的數(shù)量和孔徑尺寸對于鉛離子長效、穩(wěn)定吸附起著至關重要的作用。由理化結構分析可知，隨著HNO3濃度的增加，10%N-JG和30%N-JG的中孔占比和平均孔徑均增大，其孔隙以類似堆積孔的形式存在, 孔道間相互連通，且酸性含氧官能團數(shù)量明顯增加。文獻[40]發(fā)現(xiàn)，當吸附實驗條件pH值小于6時，鉛離子在水溶液中主要以[Pb(H2O)6]2+和Pb2+形式存在，六配位水合鉛離子與單一鉛離子直徑分別為0.264 nm和0.802 nm，故大約4 nm的中孔是吸附材料進行鉛離子吸附的主要場所。因此，在鉛離子吸附過程中，當吸附量達到一定程度時，10%N-JG和30%N-JG中孔結構的存在可使吸附物沿孔壁附著而不遮蔽孔道口，提高了鉛離子的傳質速率，增大了水熱秸稈炭內(nèi)表面活性位點對鉛離子的捕捉機率，確保了內(nèi)部孔道上含氧官能團被充分利用，導致鉛離子吸附率顯著提升。

最后，對于水熱后經(jīng)HNO3改性所得秸稈水熱炭來說，在相同吸附時間條件下，JG-10%N和JG-30%N的鉛離子脫除率始終低于10%N-JG和30%N-JG。由理化結構分析可知，隨著HNO3濃度的增加，JG-10%N和JG-30%N的比表面積是所有樣品中最高的，其孔隙特征是以微孔形式為主，且微孔占比逐漸增加，平均孔徑逐漸減小。分析認為，由于JG-10%N和JG-30%N的平均孔徑較窄，較大尺寸鉛離子難以克服空間障礙，孔道口易被吸附物覆蓋, 影響內(nèi)部孔道中含氧官能團的進一步利用[40]。因此，即使JG-10%N和JG-30%N的酸性含氧官能團總數(shù)與10%N-JG和30%N-JG相近，但由于它們孔隙結構的差異，導致JG-10%N和JG-30%N中內(nèi)部孔道上含氧官能團的利用率低。進一步分析發(fā)現(xiàn)，雖然JG-30%N的比表面積和酸性含氧官能團總數(shù)均高于JG-10%N，但由于JG-30%N的微孔占比更大，使一部分鉛離子難與炭材料內(nèi)部孔道上的含氧官能團相互作用，導致在相同吸附時間條件下，JG-30%N吸附效率均低于JG-10%N。

2.2.2秸稈水熱炭對鉛離子吸附的動力學過程

為進一步探討不同改性處理所得秸稈水熱炭對鉛離子的吸附機制，分別采用準一級動力學模型和準二級動力學模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結果如圖4和表5(表中qe,exp和qe,cal分別表示實驗測得平衡吸附量和模型擬合平衡吸附量)所示。由圖4可以看出，所有樣品對鉛離子的吸附量隨時間變化趨勢較為一致，均經(jīng)歷了快速吸附和慢速平衡吸附兩個階段，但不同改性處理所得秸稈炭在各個階段的吸附時間和吸附量上存在明顯差異。JG的吸附速率較慢，在3 h左右僅完成平衡吸附量的63.56%，在9 h左右才能達到吸附平衡。相比于JG，JG-10%N和JG-30%N的吸附速率有所提升，在3 h時，分別完成了各自平衡吸附量的78.46%和72.21%，然后，在6 h和7.5 h左右達到了吸附平衡。10%N-JG和30%N-JG的吸附速率最快，分別在3.5 h和3 h左右就達到了吸附平衡。分析認為，在吸附初期，溶液中鉛離子濃度較高，吸附傳質動力大，使鉛離子能迅速擴散到炭材料外表面，并與外表面上含氧官能團相結合，表現(xiàn)為快速吸附[41]；隨著外表面吸附位點被大量占據(jù)，鉛離子通過炭材料的孔隙進入內(nèi)部，其在孔道中擴散速率相對較慢，最終導致了吸附速率不斷降低，并表現(xiàn)為慢速反應[42]。此后，炭材料內(nèi)表面的活性位點逐漸飽和，吸附速率和脫附速率趨于相等，最終達到吸附平衡。由以上分析可知，在快速吸附階段，每個樣品吸附性能的差異主要與其酸性含氧官能團總數(shù)量有關；在慢速吸附階段，每個樣品吸附性能的差異主要與其孔隙結構特征有關。由理化結構表征可知，JG的酸性含氧官能團總數(shù)量最低，且孔隙結構不發(fā)達，從而導致其吸附量較小且到達吸附平衡時間長。JG-10%N和JG-30%N表面官能團的含量有所增加，但孔隙以微孔結構為主，且孔徑較窄，使部分孔道內(nèi)部的活性位點無法發(fā)揮作用，故兩者吸附效率提升有限。對于10%N-JG和30%N-JG，原料經(jīng)HNO3改性會出現(xiàn)大量不飽和碳原子和結構缺陷，在水熱過程中易與氧、氫等結合生成羧基、酸酐、羥基等含氧官能團，促進了吸附反應[43]；另一方面，較大的孔容和分級孔道結構，提高了物理吸附驅動力，極大地縮短了鉛離子達到孔隙內(nèi)部活性位點的距離，故吸附效率提升顯著。

表5 HNO3改性和未改性的秸稈水熱炭對鉛離子吸附動力學擬合參數(shù)

不同改性處理所得秸稈水熱炭對鉛離子吸附動力學模型擬合參數(shù)如表5所示。由準一級和二級動力學方程建立的定義可知，準一級吸附動力學模型假設水熱炭對鉛離子的吸附主要由擴散過程控制，其吸附過程主要受限于物理擴散[33]；準二級動力學模型假設水熱炭對鉛離子的吸附是物理擴散與化學吸附共存的復雜吸附過程，但主要以化學吸附為主[1]。對于JG來說，相比于準一級動力學模型，其準二級動力學模型的擬合R2更高，并且擬合所得平衡吸附量與實際測量值較為接近，說明JG對鉛離子的吸附過程主要依靠化學吸附，這也與其理化結構的特征相吻合。對于10%N-JG和30%N-JG，其準一級和準二級動力學模型的擬合R2均較高，且兩種模型擬合所得平衡吸附量與實際測量值均較為接近，表明化學吸附與物理擴散在10%N-JG和30%N-JG吸附鉛離子的過程起著同樣關鍵的作用，進一步觀察發(fā)現(xiàn)，隨著HNO3濃度的增加，30%N-JG的準一級動力學模型R2升高，且擬合所得平衡吸附量與實際測量值更為接近，說明物理擴散在水熱炭吸附鉛離子過程中的作用更為重要，這也與其理化結構的特征相吻合。而JG-10%N和JG-30%N的準二級動力學模型擬合R2更高，其擬合所得平衡吸附量與實際測量值均較為接近，隨著HNO3濃度的增加，JG-10%N和JG-30%N的準一級動力學模型擬合R2逐漸降低，且擬合所得平衡吸附量與實際測量值的差距逐漸增大，說明在吸附過程中鉛離子通過物理擴散的作用逐漸減弱。

2.2.3秸稈水熱炭對鉛離子的等溫吸附過程

使用Langmuir模型和Freundlich模型對HNO3改性和未改性所得秸稈水熱炭吸附鉛離子進行等溫擬合，結果如圖5所示，等溫線擬合參數(shù)如表6所示。由圖5可知，在吸附平衡質量濃度5～300 mg/L范圍內(nèi)，隨著鉛離子質量濃度的增加，5種水熱炭樣品的吸附量逐漸升高，但不同樣品之間的吸附量差異明顯，從大到小依次為30%N-JG、10%N-JG、JG-10%N、JG-30%N、JG。分析認為，在鉛離子質量濃度開始升高時，溶液中單位體積內(nèi)鉛離子的數(shù)量增加，在單位時間內(nèi)與水熱炭表面基團頻繁接觸，因此，此階段5種水熱炭樣品的鉛離子吸附量與其表面酸性基團數(shù)量成正比。當吸附平衡質量濃度大于300 mg/L，JG和JG-30%N的吸附量已經(jīng)接近飽和，隨著鉛離子質量濃度的增加，兩者吸附量幾乎不發(fā)生變化。然后，30%N-JG、10%N-JG和JG-10%N的吸附量仍未達到飽和，它們的吸附量隨溶液中鉛離子濃度的升高而繼續(xù)增加，其中30%N-JG和10%N-JG的吸附量增幅大于JG-10%N。當鉛離子達到一定的平衡質量濃度時，溶液中大量鉛離子與水熱炭表面基團結合，導致水熱炭吸附速率降低，吸附量逐漸趨于飽和[2]。由于JG-10%N、10%N-JG和30%N-JG具有發(fā)達的中孔結構，有利于更多鉛離子進入顆粒內(nèi)部孔道，充分發(fā)揮孔道內(nèi)壁上酸性基團吸附作用[38]，此階段5種水熱炭樣品的鉛離子吸附量與其中孔結構以及孔道內(nèi)壁酸性基團數(shù)量成正比。

表6 HNO3改性和未改性的秸稈水熱炭對鉛離子等溫吸附擬合參數(shù)

由表6可知，JG、JG-10%N和JG-30%N對鉛離子的吸附過程更適合由Langmuir模型描述，擬合校正決定系數(shù)R2分別為0.992 5、0.992 7和0.972 0。Langmuir模型假設吸附劑表面均勻分布吸附能力相同的吸附位點，在吸附一層吸附質分子后，達到飽和力場的吸附劑就失去了吸附作用，吸附表現(xiàn)為單分子層吸附[44]。結合動力學擬合結果以及理化結構表征，進一步證明了JG、JG-10%N和JG-30%N中大量表面酸性基團參與了吸附反應并起到了關鍵作用，呈現(xiàn)出典型的化學吸附特點。10%N-JG和30%N-JG對鉛離子的吸附過程更適合由Freundlich模型描述，兩者的擬合決定系數(shù)R2分別為0.984 5和0.979 2。Freundlich模型假設吸附劑表面是不均勻的且存在不同類型的吸附位點，各位點的吸附能不同，吸附質優(yōu)先被吸附到最強的吸附位點上，吸附過程中可發(fā)生多分子層吸附[45]。分析認為，在吸附過程中，鉛離子首先與水熱炭表面的活性位點發(fā)生化學吸附，隨著反應進行，水熱炭表面基團數(shù)量逐漸下降，化學吸附驅動力減弱；由于10%N-JG和30%N-JG的中孔容積占比較高，使鉛離子在物理吸附驅動力作用下不斷進入孔隙內(nèi)部進行填充，形成多分子層的物理吸附，一方面提升了內(nèi)部活性位點與鉛離子的結合概率，另一方面，孔壁上的活性位點結合鉛離子后導致孔徑減小，進一步提高了物理吸附驅動力，顯著增強了吸附能力[5]。因此，10%N-JG和30%N-JG對鉛離子的吸附過程應為物理-化學復合吸附[41]。其次，采用Langmuir方程擬合計算時，通過參數(shù)KL計算RL是判斷吸附反應是否有利的依據(jù)，當RL>1時，表明吸附過程為不利吸附；RL=1表明該吸附過程為線性吸附；01說明吸附反應不易發(fā)生；當1/n在0～1之間表明該吸附反應易于發(fā)生[39]。由表6可知，5種水熱炭的1/n均在0～0.5之間，表明對鉛離子的吸附反應均易于發(fā)生。另外，KF與吸附劑的吸附能力有關，其值越大，表明吸附能力越強。5種水熱炭KF從大到小依次為30%N-JG、10%N-JG、JG-10%N、JG-30%N、JG，說明提高水熱炭材料的中孔比例可以顯著提升對鉛離子吸附性能。

表7 HNO3改性和未改性的秸稈水熱炭Langmuir吸附等溫線無因次分離因子

3 結論

(1)JG表面酸性基團總數(shù)較少(0.33 mmol/g)，其表面光滑致密趨于無孔；10%N-JG表面酸性基團總數(shù)顯著增加(0.48 mmol/g)，其表面由緊湊變得疏松，表現(xiàn)出以中孔結構為主的孔隙特征，形成了三維無序的大尺寸微晶結構；隨著HNO3濃度的增加，30%N-JG呈現(xiàn)粗糙多孔的表面形貌，其晶體結構發(fā)生進一步重排與完善，在此過程中形成了更為發(fā)達的中孔結構和大量表面酸性基團(0.65 mmol/g)；JG-10%N表現(xiàn)出以微孔結構為主的孔隙特征，其表面出現(xiàn)許多分布均勻、尺寸相似的微孔，且呈蜂窩狀排列，由于HNO3刻蝕JG微晶片層邊緣的不飽和碳原子，導致JG-10%N表面酸性基團總數(shù)增多(0.40 mmol/g)，但其晶體空間形態(tài)未發(fā)生明顯改變；隨著HNO3濃度的增加，JG-30%N的表面粗糙度增大，其微晶片層尺寸明顯減小，在此過程中JG-30%N的比表面積、微孔容積以及表面酸性基團總數(shù)持續(xù)增加(0.60 mmol/g)，而中孔數(shù)量和平均孔徑則減小。

(2)水熱炭化前，經(jīng)HNO3改性所得水熱炭(10%N-JG和30%N-JG)對鉛離子吸附效果較好，分別在3.5 h和3 h達到吸附平衡，理論最大吸附量可達247.51 mg/g和280.09 mg/g。JG、JG-10%N和JG-30%N對鉛離子吸附符合準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型，說明大量表面酸性基團參與吸附反應，并起到了關鍵作用，呈現(xiàn)出典型的化學吸附特點。10%N-JG和30%N-JG對鉛離子的吸附符合準一級、準二級動力學模型以及Freundlich等溫吸附模型，說明物理擴散和化學吸附在鉛離子吸附過程中的作用同等重要。5種秸稈水熱炭的1/n和RL都在0～1之間，說明經(jīng)HNO3改性所得水熱炭對鉛離子的吸附過程均易于發(fā)生，且為有利吸附。

(3)秸稈水熱炭主要通過酸性含氧官能團與鉛離子形成絡合物的化學吸附方式去除水中鉛離子，其發(fā)達的中孔結構有利于更多鉛離子進入炭材料內(nèi)部孔道，可增大鉛離子與內(nèi)部孔道上含氧官能團的接觸概率，促進更多吸附反應的發(fā)生，從而保證了秸稈水熱炭對鉛離子的高效、穩(wěn)定吸附。